謝香蘭，曹梅，郭忠誠,，姜妍妍

（1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，云南 昆明 650093）

脈沖電沉積參數(shù)對Ti/Pb–WC–PAN復(fù)合電極析氧動力學(xué)行為及性能的影響

謝香蘭1，曹梅2，郭忠誠1,*，姜妍妍1

（1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，云南 昆明 650093）

采用脈沖電沉積法制備了鈦基鉛–碳化鎢–聚苯胺(Ti/Pb–WC–PAN)復(fù)合鍍層，研究了工藝條件及固體顆粒的添加量對Ti/Pb–WC–PAN復(fù)合鍍層析氧動力學(xué)參數(shù)及外觀、結(jié)合力、沉積速率的影響，確定了最佳工藝條件為：聚苯胺15 g/L，碳化鎢30 g/L，脈沖導(dǎo)通時間0.3 ms，脈沖周期1.5 ms，平均電流密度3 A/dm2，溫度25 °C。與純鉛相比，在此條件下制備的復(fù)合電極其析氧電位明顯降低約300 mV，電催化活性高。

脈沖電沉積；鉛基復(fù)合鍍層；碳化鎢；聚苯胺；析氧反應(yīng)

1 前言

隨著電子、航天、航空等行業(yè)的發(fā)展，人們對電鍍技術(shù)的要求也越來越高，如要求鍍層的結(jié)合力好，耐蝕性和耐磨性高等[1]。直流電鍍技術(shù)已經(jīng)無法滿足要求，脈沖電沉積獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結(jié)晶更細(xì)密，因此，脈沖電沉積技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中得到快速發(fā)展。

脈沖電沉積是以被鍍工件為電極，通以一定波形的脈沖電流，使金屬離子在電極上以脈沖方式沉積，形成金屬層的技術(shù)。與直流電沉積相比，脈沖電沉積具有許多優(yōu)點(diǎn)，如降低孔隙率，提高覆蓋能力、分散能力及結(jié)合力，改善陽極的溶解，提高鍍層的機(jī)械物理性能，降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力，有利于獲得成分穩(wěn)定的合金鍍層。

目前一般用鉛及鉛合金作為濕法提取鋅、錳、鈷、鎳、銅、鉻以及電鍍鉻等的陽極，這種電極存在著電解時槽電壓高，電流效率低，能耗高，機(jī)械強(qiáng)度低，易變形從而造成電解過程短路等缺點(diǎn)。本文采用脈沖復(fù)合電沉積法制備出能降低析氧過電位，提高電催化活性的Ti/Pb–WC–PAN復(fù)合鍍層。

2 實(shí)驗

2. 1 材料及設(shè)備

實(shí)驗采用30 mm × 30 mm × 2 mm純鈦板作為陰極，純鉛板作為陽極，陰陽極面積比為 1∶1.5。電鍍電源用SMD-60P型智能多組換向脈沖電鍍電源(邯鄲市大舜電鍍設(shè)備有限公司)。電鍍前采用TEQB型超聲設(shè)備(深圳市艾科森自動化設(shè)備有限公司)對鍍液超聲分散30 min，電鍍過程采用78-1磁力加熱攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)進(jìn)行攪拌。用上海辰華CHI760C型電化學(xué)工作站測定陽極極化曲線。

2. 2 鍍液成分及工藝參數(shù)

2. 3 鍍層外觀的檢驗

鍍層外觀有針孔、麻點(diǎn)、起皮、起泡、脫落、陰陽面等為不合格。鍍層表面平整、均勻、細(xì)致緊密，則合格。

2. 4 鍍層結(jié)合力的測定[2]

由于鉛質(zhì)軟，故采用熱震試驗：將試樣放在爐中加熱至(150 ± 10) °C，保溫1 h，然后放入室溫水中驟冷，檢查鍍層是否起泡、脫落。

2. 5 鍍層沉積速率的測定

鍍層沉積速率的測定采用稱重法。采用 JA-5003型電子分析天平(上海恒平科學(xué)儀器有限公司，精確度0.l mg)稱重后，按下式計算鍍層沉積速率：

式中v為鍍層沉積速率，g/(h·dm2)；m為鍍層質(zhì)量，g；A為鍍層面積，dm2；t為電沉積時間，h。

2. 6 復(fù)合鍍層陽極極化曲線的測定

采用上海辰華CHI760C型電化學(xué)工作站測定陽極極化曲線。試驗采用ZnSO4–H2SO4溶液(Zn2+50 g/L，H2SO4150 g/L)，溫度35 °C，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨電極為對電極。除非特別說明，文中所有電位均相對于SCE。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鍍層陽極極化曲線的測定

圖1為Ti/Pb鍍層和Ti/Pb–WC–PAN復(fù)合鍍層的陽極極化曲線。

圖1 陽極極化曲線Figure 1 Anodic polarization curves

從圖1可以看出，Ti/Pb–WC–PAN復(fù)合鍍層的析氧電位約為1.8 V，而純鉛鍍層的析氧電位約為2.1 V。兩者相比，前者的析氧電位要低約300 mV。由此可見，固體顆粒WC與PAN的摻入可以有效地降低析氧電位。在電鍍鋅過程中，陽極析氧電位在槽電壓中占很大一部分，故析氧電位的降低可以在很大程度上降低槽電壓。即析氧電位越低，槽電壓越低，電流效率升高[3-4]。

用塔菲爾公式η = a + b lgj對圖1的極化曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到a、b值，再計算出不同電流密度下的過電位η。Ti/Pb–WC–PAN復(fù)合鍍層及純鉛鍍層在常用電流密度下的過電位及有關(guān)的電極過程動力學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 鍍層的析氧動力學(xué)參數(shù)及過電位Table 1 Kinetic parameters and overpotential of oxygen evolution of coatings

在電化學(xué)過程中，a、b值大，槽電壓高，耗電量大；j0值小，槽電壓高，耗電量大，電流效率低。從表1可以看出，Ti/Pb–WC–PAN復(fù)合鍍層的a、b值小，j0值大，故電催化活性較好。因此，該復(fù)合鍍層符合惰性陽極的基本要求。本文計算復(fù)合鍍層的析氧動力學(xué)參數(shù)的方法與上述方法一致。

3. 2 工藝參數(shù)對復(fù)合電極的析氧動力學(xué)參數(shù)及性能的影響

3. 2. 1 聚苯胺

在WC質(zhì)量濃度30 g/L，平均電流密度3 A/dm2，脈寬0.3 ms，周期1.5 ms，溫度25 °C的條件下，聚苯胺(PAN)質(zhì)量濃度對鍍層性能的影響如表2所示。

表2 不同聚苯胺質(zhì)量濃度下獲得的電極析氧動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of oxygen evolution on electrodes obtained at different PAN concentrations

從表2可以看出，隨著聚苯胺質(zhì)量濃度的增加，沉積速率有所增大，但影響較小；當(dāng)其質(zhì)量濃度大于15 g/L時，沉積速率基本不變。這是因為：當(dāng)鍍液中PAN濃度較高時，PAN顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象尤為明顯，從而影響金屬鉛離子在陰極的沉積，故陰極鍍層的沉積速率不變甚至變小。在不同的聚苯胺質(zhì)量濃度下，鍍層的結(jié)合力均良好，這是因為鍍層的主要成分是鉛，鉛與基體的結(jié)合在很大程度上決定了鍍層的結(jié)合力，其受聚苯胺濃度的影響較小。

表2中的動力學(xué)數(shù)據(jù)表明，聚苯胺濃度為5 g/L時獲得的復(fù)合鍍層的交換電流密度j0較小，且a、b值較大，因此其電催化活性較差；聚苯胺質(zhì)量濃度為10 g/L時獲得的復(fù)合鍍層的交換電流密度j0較大，但b值最大，a值也很大，故其電催化活性也不是很好；聚苯胺質(zhì)量濃度為15 g/L時獲得的復(fù)合鍍層的a、b值均較小，且交換電流密度 j0最大，說明此復(fù)合鍍層的反應(yīng)速度最大，電催化活性最高。故聚苯胺的最佳質(zhì)量濃度為15 g/L。

3. 2. 2 碳化鎢

在PAN質(zhì)量濃度15 g/L，平均電流密度3 A/dm2，脈寬0.3 ms，周期1.5 ms，溫度25 °C的條件下，碳化鎢(WC)質(zhì)量濃度對鍍層性能的影響如表3所示。

表3 不同碳化鎢質(zhì)量濃度下獲得的電極析氧動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of oxygen evolution on electrodes obtained at different WC concentrations

從表3可以看出，WC對復(fù)合鍍層的影響與PAN相似，其對鍍層的外觀和表面結(jié)合力幾乎沒有影響。但隨著WC質(zhì)量濃度增大，沉積速率增大，當(dāng)其質(zhì)量濃度達(dá)到30 g/L時，沉積速率達(dá)到最大值；繼續(xù)增大其含量，沉積速率反而下降。原因是隨鍍液中WC顆粒含量的增大，鍍層中包裹的WC 顆粒越來越多，則單位面積上的電流密度變大，鍍層的沉積速率越大；當(dāng)鍍液中WC含量達(dá)到一定值后，WC顆粒在鍍液中的無規(guī)則運(yùn)動就會阻礙金屬離子的定向移動，故陰極鍍層沉積速率變小。

表3中的析氧參數(shù)表明，WC質(zhì)量濃度為20 g/L時獲得的復(fù)合鍍層的交換電流密度j0較大，但a、b值最大，因此電極鍍層做析氧反應(yīng)的陽極時，槽電壓高，耗電量大；WC質(zhì)量濃度為30 g/L時獲得的復(fù)合鍍層a、b值最小，且交換電流密度j0最大，說明此復(fù)合鍍層電催化活性最好。因此鍍液中碳化鎢的最佳含量為30 g/L。

3. 2. 3 導(dǎo)通時間

在WC質(zhì)量濃度30 g/L，PAN質(zhì)量濃度15 g/L，平均電流密度3 A/dm2，周期1.0 ms，溫度25 °C的條件下，導(dǎo)通時間對鍍層性能的影響如表4所示。

表4 不同導(dǎo)通時間下獲得的析氧動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of oxygen evolution on electrodes obtained with different pulse width

從表4可以看出，隨著導(dǎo)通時間的延長，沉積速率逐漸減小。周期一定時，導(dǎo)通時間延長，相當(dāng)于關(guān)斷時間變短，則較大的脈沖導(dǎo)通時間ton使鍍液中金屬離子消耗過大，以至于在關(guān)斷時間內(nèi)金屬離子濃度無法恢復(fù)到接近初始濃度而導(dǎo)致濃差極化，致使鍍層沉積速率下降。導(dǎo)通時間對鍍層的結(jié)合力影響不大，但在導(dǎo)通時間較長的情況下，鍍層較粗糙。這是因為隨著導(dǎo)通時間的延長，金屬鉛的沉積時間也會延長，晶粒不斷地長大，降低了脈沖干擾晶粒生長的作用[5]，使晶核的成核速率下降，晶粒粗大，從而導(dǎo)致鍍層粗糙。所以較短的脈沖導(dǎo)通時間ton有利于細(xì)化鍍層組織，使鍍層均勻、細(xì)致。

表4中的析氧動力學(xué)數(shù)據(jù)表明，脈沖導(dǎo)通時間ton為0.1 ms時，復(fù)合鍍層的a、b值最小，但j0也很小，相比導(dǎo)通時間為0.3 ms時獲得的復(fù)合鍍層低約1個數(shù)量級；導(dǎo)通時間為0.3 ms獲得的復(fù)合鍍層的a值較小，j0最大，比導(dǎo)通時間為0.5 ms和0.7 ms時獲得的復(fù)合鍍層高約 2個數(shù)量級。綜合考慮鍍層表面形貌、結(jié)合力、沉積速率、a值以及交換電流密度j0，脈沖導(dǎo)通時間控制在0.3 ms為宜。

3. 2. 4 周期

在WC質(zhì)量濃度30 g/L，PAN質(zhì)量濃度15 g/L，平均電流密度3 A/dm2，導(dǎo)通時間0.3 ms，溫度25 °C的條件下，周期對鍍層性能的影響如表5所示。

表5 不同周期下獲得的析氧動力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of oxygen evolution on electrodes obtained with different cycle time

由表 5可知，隨著周期的延長，沉積速率不斷增大。脈沖導(dǎo)通時間一定時，周期延長，相當(dāng)于斷開時間變長，則在脈寬ton時間內(nèi)消耗的金屬離子及固體顆?？梢栽诿}間toff時間內(nèi)得到更好的補(bǔ)充，從而使得沉積速率增大。不同的關(guān)斷時間對鍍層的結(jié)合力及外觀影響不大。

由表 5中的析氧動力學(xué)數(shù)據(jù)可知，脈沖周期為0.5 ms時，復(fù)合鍍層的a值最大，交換電流密度j0最小，以此鍍層作為析氧反應(yīng)的陽極時，槽電壓高，耗電量大，且電極的催化活性低；周期為1.5 ms時獲得的復(fù)合鍍層a值最小，交換電流密度j0最大，此時復(fù)合鍍層的電催化活性最好。綜合考慮鍍層表面形貌、結(jié)合力、沉積速率、a值以及交換電流密度j0，脈沖周期時間控制在1.5 ms為宜。

3. 2. 5 平均電流密度

在WC質(zhì)量濃度30 g/L，PAN質(zhì)量濃度15 g/L，導(dǎo)通時間0.3 ms，周期1.5 ms，溫度25 °C的條件下，平均電流密度對鍍層性能的影響如表6所示。

表6 不同平均電流密度下獲得的析氧動力學(xué)參數(shù)Table 6 Kinetic parameters of oxygen evolution on electrodes obtained at different average current density

從表 6可以看出，隨著平均電流密度的增大，沉積速率不斷增大。在較高的平均電流密度下，鍍層的結(jié)合力變差，外觀也會變得不平整、粗糙，這是因為當(dāng)平均電流密度過大時， 電沉積過程中金屬鉛晶體生長速度過快， 導(dǎo)致鍍層不均勻、粗糙，鍍層與基體結(jié)合差。

表6中的析氧動力學(xué)參數(shù)表明，平均電流密度為2 A/dm2時獲得的復(fù)合鍍層a、b值最小，但交換電流密度 j0也最小，鍍層的電催化活性較差；平均電流密度為3 A/dm2時獲得的復(fù)合鍍層a值較小，交換電流密度j0最大，鍍層的電催化活性高，外觀及結(jié)合力良好。故最佳平均電流密度為3 A/dm2。

3. 2. 6 溫度

在WC質(zhì)量濃度30 g/L，PAN質(zhì)量濃度15 g/L，導(dǎo)通時間0.3 ms，周期1.5 ms，平均電流密度3 A/dm2的條件下，溫度對鍍層性能的影響如表7所示。

表7 不同溫度下獲得的析氧動力學(xué)參數(shù)Table 7 Kinetic parameters of oxygen evolution on electrodes obtained at different temperature

從表7可以看出，溫度對鍍層的結(jié)合力及外觀的影響不大，但對沉積速率有很大的影響：隨著溫度的升高，沉積速率逐漸增大。這是因為溫度升高，鍍液中粒子的熱運(yùn)動加強(qiáng)，即動能增大，從而使沉積速率增大。

表7的析氧動力學(xué)參數(shù)表明，20 °C時所獲得的復(fù)合鍍層的a、b值最大，交換電流密度j0較小，此鍍層的電催化活性較差；25 °C時所獲得的復(fù)合鍍層的a值最小，b值較小，交換電流密度j0最大，電催化活性最好，以該鍍層作為析氧反應(yīng)的陽極時，可以降低槽電壓，減少能耗。故電沉積時最適宜的溫度為25 °C。

4 結(jié)論

通過對Ti/Pb–WC–PAN復(fù)合鍍層的電化學(xué)性能、沉積速率、外觀及結(jié)合力進(jìn)行分析，確定了最佳脈沖復(fù)合電沉積工藝條件為：聚苯胺15 g/L，碳化鎢30 g/L，脈沖導(dǎo)通時間0.3 ms，脈沖周期1.5 ms，平均電流密度3 A/dm2，溫度25 °C。與純鉛相比，在此條件下制備的 Ti/Pb–WC–PAN復(fù)合鍍層的析氧電位明顯降低(約300 mV)，電催化活性高。

[1] 溫輝. 脈沖電鍍銀工藝研究[J]. 涂裝與電鍍, 2008 (2): 29-30.

[2] 張允誠, 胡如南, 向榮. 電鍍手冊[M] 北京: 國防工業(yè)出版社, 2000.

[3] 陳振方, 蔣漢瀛, 舒余德, 等. PbO2–Ti/MnO2電極上析氧反應(yīng)動力學(xué)及電催化[J]. 金屬學(xué)報, 1992, 28 (2): B50-B56.

[4] 黃惠, 許金泉, 郭忠誠. 電沉積 Al/Pb–WC–ZrO2系復(fù)合電極材料的研究[J]. 材料研究與應(yīng)用, 2008, 2 (2): 115-118.

[5] 張紹和. 脈沖電鍍 Ni–W 鉆頭電參數(shù)優(yōu)選[J]. 探礦工程, 1997 (4): 37-39.

Effects of pulse electrodeposition parameters on kinetic behavior of oxygen evolution and properties of Ti/Pb–WC–PAN composite electrode //

XIE Xiang-lan, CAO Mei, GUO Zhong-cheng*, JIANG Yan-yan

A titanium-based lead–tungsten carbide–polyaniline (Ti/Pb–WC–PAN) composite coating was prepared by pulse electrodeposition. The effects of process conditions and addition of solid particles on the kinetic parameters of oxygen evolution, deposit appearance, adhesion and deposition rate were studied. The optimal process conditions are as follows: PAN 15 g/L, WC 30 g/L, pulse width 0.3 ms, cycle time 1.5 ms, average current density 3 A/dm2, bath temperature 25 °C. The composite electrode has an oxygen evolution potential 300 mV lower than pure lead electrode, showing high electrocatalytic activity.

pulse electrodeposition; lead-based composite coating; tungsten carbide; polyaniline; oxygen evolution reaction

Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0001 – 05

2010–06–09

2010–07–10

謝香蘭（1984–），女，江西泰和人，在讀碩士研究生，研究方向為復(fù)合陽極材料。

郭忠誠，教授，(E-mail) guozhch@vip.163.corn。

[ 編輯：吳定彥 ]