劉松青 楊婉身 張祖民 蔡 華

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)水產(chǎn)學(xué)院1,成都 611730)

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與理學(xué)院2,雅安 625014)

馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉顆粒及分子結(jié)構(gòu)變化

劉松青1,2楊婉身2張祖民2蔡 華2

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)水產(chǎn)學(xué)院1,成都 611730)

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與理學(xué)院2,雅安 625014)

對馬鈴薯原淀粉、馬鈴薯羥丙基淀粉、馬鈴薯羧甲基淀粉、馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉分別利用紅外光譜分析 (FT-IR),證實(shí)了馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉的結(jié)構(gòu)變化;利用 X-射線衍射分析 (X-RD),證實(shí)了馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉的結(jié)晶度變化,隨著無序化程度降低,導(dǎo)致其結(jié)晶度增加;利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了復(fù)合變性前后淀粉的表觀形貌變化,證實(shí)了淀粉羥丙基羧甲基化其反應(yīng)不僅發(fā)生在淀粉顆粒表面,也發(fā)生在淀粉顆粒內(nèi)部,同時(shí)該反應(yīng)首先發(fā)生在淀粉顆粒中結(jié)構(gòu)較薄弱的非結(jié)晶區(qū)。

馬鈴薯原淀粉 馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉 制備 顆粒結(jié)構(gòu) 分子結(jié)構(gòu) 變化

馬鈴薯是一種具有較大優(yōu)勢的糧菜作物,在全世界糧食作物中總產(chǎn)量位居第四,不但營養(yǎng)價(jià)值高,還有廣闊的用途和較高的工業(yè)使用價(jià)值。因此,馬鈴薯的加工利用研究在全世界都受到了極大的重視。馬鈴薯淀粉被廣泛應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、紡織、造紙和日用化工等行業(yè),是重要的工業(yè)原料之一[1-2]。但隨著科學(xué)與加工技術(shù)的發(fā)展,原淀粉的某些性質(zhì)已不能滿足加工要求[3-4]。如在食品工業(yè)中,馬鈴薯淀粉可作穩(wěn)定劑和增稠劑,以提供許多食品的特性黏度結(jié)構(gòu)和口感,但由于馬鈴薯淀粉在冷水中不溶解、淀粉糊黏度不穩(wěn)定、易發(fā)生凝沉,特別是在冷凍和低溫儲存的食品中,它容易產(chǎn)生淀粉糊凝沉而失水,使馬鈴薯淀粉用途受到很大的限制并且影響食品的品質(zhì)。因此,在食品加工和藥物片劑輔料中,原淀粉的性質(zhì)使它無法達(dá)到某些使用要求,必須對它進(jìn)行變性處理,即部分改變其分子結(jié)構(gòu),使淀粉的凝膠化特征、糊的凝沉性、凍融穩(wěn)定性、崩解性、抗生物降解性等性質(zhì)符合使用要求[5-7]]。

馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉是一種復(fù)合變性淀粉[8-10]。本研究擬對馬鈴薯原淀粉制備羥丙基羧甲基淀粉后顆粒結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行探討,進(jìn)而弄清原淀粉變性后其理化性能發(fā)生變化的機(jī)理,一方面為進(jìn)一步研究變性淀粉提供理論依據(jù),另一方面為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論支持和幫助。淀粉后顆粒結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行探討,進(jìn)而弄清原淀粉變性后其理化性能發(fā)生變化的機(jī)理,一方面為進(jìn)一步研究變性淀粉提供理論依據(jù),另一方面為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論支持和幫助。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

馬鈴薯原淀粉:一級品,涼山州中澤新技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司:馬鈴薯羥丙基淀粉 (DS=0.211 6):自制,方法見劉松青等文獻(xiàn)[11];馬鈴薯羧甲基淀粉(DS=0.627 5):自制,方法見劉松青等文獻(xiàn) [10]。馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉 (DS=0.462 8):自制,方法見蔡華等文獻(xiàn)[9]。

1.2 主要儀器設(shè)備

Temsor27傅立葉變換紅外光譜儀:德國 Bruker光譜儀器公司;Y-3 X-射線衍射儀:丹東射線儀器廠;KYKY-1000B掃描電子顯微鏡:中國科學(xué)院科學(xué)儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜分析法[12]

馬鈴薯的原淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、羥丙基羧甲基淀粉經(jīng)提純后,除去樣品中的游離水或結(jié)晶水,分別將固體 2 mg[7]放入瑪瑙研缽中,放入干燥的光譜純 KBr 200 mg,混合研磨均勻 (在紅外燈下),使其粒度在 2.5μm以下,裝入壓片模具,抽氣加壓,壓力約 600 kg/cm2,維持 3～5 min,卸掉壓力則可得到一透明的 KBr樣品片,利用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行各自定性分析。

1.3.2 X-射線衍射分析[13]

分別將馬鈴薯的原淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、羥丙基羧甲基淀粉樣品,采用粉末法,CuKa特征射線,石墨單色器,管壓 40 kV,電流 20 mA,預(yù)置時(shí)間 0.1 s,步寬 0.020,發(fā)射狹縫 10,[8]接收狹縫0.3 mm,得到這四種樣品的 X-光衍射圖譜。

1.3.3 掃描電鏡測試[13]

按照掃描電子顯微鏡 (SEM)分析的要求,分別將馬鈴薯的原淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、羥丙基羧甲基淀粉樣品進(jìn)行干燥,將樣品顆粒均勻固定在 2 cm ×2 cm的鋁片上,噴金 2.5 min,鍍膜處理,然后置于掃描電鏡的樣品室中。進(jìn)行觀察照相,高能電子束以光柵掃描方式射到淀粉顆粒表面上,使樣品上各點(diǎn)受到電子束轟擊時(shí)發(fā)出各種信號,由信號探測器接收,并通過顯示系統(tǒng)在顯象管光屏上按信號強(qiáng)度大小描繪出來,形成淀粉顆粒表面形貌的放大圖象。所得圖象由照相機(jī)拍攝。調(diào)節(jié)放大倍數(shù)約2 000倍。通過與原淀粉顆粒表面照片對比分析,觀察比較觀察羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、羥丙基羧甲基淀粉的顆粒表面是否光滑,是否有裂痕、洞穴或凹凸不平,并與原淀粉比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜圖及譜圖分析

馬鈴薯的原淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、羥丙基羧甲基淀粉的紅外光譜分別如圖 1～圖 4。馬鈴薯原淀粉在 3 416 cm-1出現(xiàn) -OH的伸縮振動吸收峰,在 1 461～1 373 cm-1出現(xiàn) -OH鍵面內(nèi)彎曲和-CH-鍵面外彎曲振動吸收峰,1 160～987 cm-1出現(xiàn) C-O-C鍵的吸收峰 ,在 925、856、763 cm-1等處出現(xiàn)了淀粉糖環(huán)的特征吸收峰 (圖 1)。羥丙基產(chǎn)物譜圖 (圖 2),由于加上了羥丙基,在 3 424 cm-1出現(xiàn)-OH的伸縮振動吸收峰,在 1 446～1 380 cm-1出現(xiàn)-OH鍵面內(nèi)彎曲和 -CH-鍵面外彎曲振動吸收峰,與原淀粉紅外光譜圖重合,不能顯現(xiàn)。羧甲基產(chǎn)物譜圖 (圖 3)在 1 115 cm-1處出現(xiàn)了 C-O-C鍵吸收峰 ,在 1 618、1 426、1 326 cm-1出現(xiàn)了 -COO-吸收峰,從而證明了反應(yīng)有羧甲基上去。羥丙基羧甲基產(chǎn)物譜圖 (圖 4)具有原淀粉特有的特征吸收峰,同時(shí)在 1 112 cm-1處出現(xiàn)了 C-O-C鍵吸收峰,在1 607、1 426、1 327 cm-1出現(xiàn)了 -COO-吸收峰。

2.2 X-射線衍射分析圖譜

X-光衍射圖的不同特征反映淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的差別,衍射圖中的峰高 (衍射強(qiáng)度)和半峰寬 (衍射角)與顆粒內(nèi)部結(jié)晶區(qū)中的晶粒大小形狀有關(guān),晶粒越大,衍射峰越高,半峰寬越小。根據(jù)圖 5～圖 8可知,馬鈴薯原淀粉、馬鈴薯羥丙基淀粉、馬鈴薯羧甲基淀粉、馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉的結(jié)晶度分別為16.66%、17.83%、29.88%、22.71%[11]。這表明天然馬鈴薯原淀粉中有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在,羥丙基化開始之時(shí),淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本沒有受到破壞,羧甲基淀粉由于引入了羧甲基,其淀粉的層狀結(jié)構(gòu)層介質(zhì)點(diǎn)結(jié)合力增強(qiáng),結(jié)晶度相應(yīng)增強(qiáng),無定形區(qū)減少,結(jié)構(gòu)趨于有序化,淀粉的彈性增加,羥丙基羧甲基淀粉同時(shí)受到羥丙基和羧甲基兩個(gè)基團(tuán)的影響,衍射圖在 2θ為 31.8?處出現(xiàn)衍射峰,衍射強(qiáng)度增加,組成更有序的結(jié)晶性結(jié)構(gòu),反映出結(jié)晶度增強(qiáng)。羧甲基化過程不僅發(fā)生在無定形區(qū),同時(shí)結(jié)晶區(qū)也遭到破壞[12]。

圖 8 馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉 X-RD衍射圖譜

2.3 掃描電鏡圖及分析

從圖 9～圖 12中可知,天然馬鈴薯淀粉顆粒呈球形或橢球形,表面平滑 (圖 9)。但羥丙基淀粉顆粒表面凹凸不平,洞穴增多,有的呈蜂窩狀,顆粒破碎多(圖 10)。淀粉顆粒形貌的變化表明羥丙基化是從淀粉顆粒表面結(jié)構(gòu)較薄弱部分的局部開始向核心發(fā)展,而不是從整個(gè)顆粒表面開始層層向里深入,這種結(jié)構(gòu)薄弱部分很可能是淀粉顆粒的非結(jié)晶區(qū)。羧甲基化以后顆粒表面出現(xiàn)了明顯的孔洞和裂紋 (圖11),表明羧甲基化過程不僅發(fā)生在顆粒表面,同時(shí)也在顆粒內(nèi)部進(jìn)行。羥丙基羧甲基淀粉表面既凹凸不平,洞穴多,又有明顯的孔洞和裂紋 (圖 12)。

圖 12 馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉掃描電鏡圖(×1 500)

3 結(jié)論

通過利用紅外光譜分析尋找到了各特征基團(tuán)的特征吸收峰、利用 X-射線衍射分析儀研究了馬鈴薯羥丙基羧甲基反應(yīng)前后淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化,證明了羥丙基羧甲基過程不僅發(fā)生在無定形區(qū),還破壞了結(jié)晶區(qū),說明結(jié)晶區(qū)的存在不會限制反應(yīng)產(chǎn)物的取代度。采用掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察了羥丙基羧甲基化前后淀粉顆粒表觀形貌的變化,結(jié)果表明:隨著羥丙基羧甲基化過程的進(jìn)行,淀粉顆粒表面凹凸不平,出現(xiàn)了孔洞和裂紋,驗(yàn)證了羥丙基羧甲基化過程不僅發(fā)生在淀粉顆粒的表面,還在淀粉顆粒的內(nèi)部進(jìn)行,同時(shí)該反應(yīng)首先發(fā)生在淀粉顆粒中結(jié)構(gòu)較薄弱的非結(jié)晶區(qū)。證明取代是成功的,達(dá)到了預(yù)期效果。

鳴謝:涼山州中澤新技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司在本課題的研究中在資金和原材料方面給予了大力支持,特此致謝!

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Granule andMolecular Structure Changes in Potato Hydroxypropyl Carboxymethyl Starch

Liu Songqing1,2YangWanshen2Zhang Zumin2Cai Hua2
(College of Fishery,Sichuan AgriculturalUniversity1,Chengdu 611730)
(College ofBiology and Science,Sichuan AgriculturalUniversity2,Ya’an 625014)

The structure changes of hydroxypropyl carboxymethylized potato starch were validated by FT-IR study.The crystal changes of hydroxypropyl carboxyl methylized starch were analysed by X-ray technology.Results show that the crystal degree is enhanced along with the decline of disordering of hydroxypropyl carboxylmethylized starch.Using electronic scanningmicroscopy,the surface transformation changesof the starch granules before and af2 ter the modification were observed.Results indicate that the hydroxypropyl carboxymethylized reaction occurs both in2 side and outside the starch granules,and it occurs firstly in the less structured amorphous regions of starch granules.

raw potato starch,potato hydroxypropyl carboxymethylized starch,preparation,granule structure,molecular structure,diversification

TS235.2

A

1003-0174(2010)01-0043-04

2009-02-03

劉松青,男,1969年出生,講師,生物化學(xué)與分子生物學(xué)

楊婉身,女,1945年出生,教授,博士生導(dǎo)師,生物化學(xué)