狄宏偉 宋寶祥

(中國制漿造紙研究院,北京,100020)

造紙涂料級滑石的應(yīng)用與發(fā)展概況

狄宏偉 宋寶祥

(中國制漿造紙研究院,北京,100020)

介紹了滑石的特性以及國內(nèi)外造紙滑石顏料的應(yīng)用現(xiàn)狀。對造紙滑石顏料的使用技術(shù)特點(diǎn)以及在涂布紙中的應(yīng)用效果,超細(xì)滑石的特點(diǎn)及造紙滑石顏料的加工方法進(jìn)行了論述。并對國內(nèi)造紙滑石顏料的應(yīng)用及發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

滑石;造紙顏料;超細(xì)加工;應(yīng)用技術(shù)

自 20世紀(jì)初歐洲使用滑石粉作為造紙?zhí)盍弦詠?滑石一直為主要的造紙?zhí)盍戏N類,而目前其地位受到碳酸鈣等新型礦物粉體材料的威脅,消費(fèi)量下降。但作為一種功能性造紙粉體材料,尤其是作為樹脂控制劑和造紙涂料顏料使用滑石仍具有較大的發(fā)展前景。盡管一直以來涂布顏料的主體仍然為高嶺土和碳酸鈣,但滑石由于其特殊的理化特性,能夠作為一種可提高紙張某些性能的功能性顏料,在造紙涂布顏料領(lǐng)域仍占據(jù)一定的市場份額。

本文就滑石的特性以及滑石顏料對造紙涂料和涂布紙性能的影響進(jìn)行了論述,并對造紙涂料滑石產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)、國內(nèi)外造紙滑石顏料的應(yīng)用現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了概述和展望。

1 滑石的特點(diǎn)

滑石同時具有 6大特性:化學(xué)穩(wěn)定性,低硬度(莫氏硬度 1.0),潤滑性,層片狀結(jié)構(gòu),親油性,疏水性?；诘貧r石圈中分布廣泛,由于其礦體的成因不同,因而其晶體形態(tài)、伴生礦物組成和純度也各不相同,賦予滑石粉體的物化特性各異。從礦物組成來看,與滑石伴生的礦物包括白云石、葉蠟石、方解石、菱鎂礦、綠泥石、閃石類等礦種,其中以綠泥石、白云石和菱鎂石最常見。故滑石類型又常以伴生礦物的名稱來命名,如綠泥石滑石、高鈣滑石等。

正是由于滑石所具有的差異性,以及伴生礦種所賦予滑石產(chǎn)品的不同特性,使造紙工業(yè)包括造紙涂料顏料所用的滑石產(chǎn)品不盡相同。歐洲造紙業(yè)使用的涂料滑石顏料主要為綠泥石和滑石的伴生礦種,由于綠泥石的性質(zhì)與純滑石相差不多,因而歐洲將造紙滑石顏料視為較純的滑石品種。而高鈣滑石由于其高白度、分散體流變性能好等特點(diǎn)而不同于其他種類滑石,對造紙涂料和涂布紙性能的影響也不同。石英等雜質(zhì)含量高的滑石磨耗值高,在高速紙機(jī)和涂布機(jī)上的應(yīng)用受到限制。因此,在選擇顏料前應(yīng)該對滑石產(chǎn)品進(jìn)行理化指標(biāo)分析和評價,以確定適合于造紙用途的滑石類型。

2 國內(nèi)外造紙涂布滑石顏料的應(yīng)用與消費(fèi)概況

造紙滑石涂料顏料首先在芬蘭開始使用。20世紀(jì) 70年代初,芬蘭建立了一家試驗(yàn)工廠,經(jīng)過生產(chǎn)試驗(yàn)得出滑石可以完全替代高嶺土的結(jié)論。然而由于滑石特殊性質(zhì)導(dǎo)致的分散困難等技術(shù)問題一直沒有很好的解決辦法,滑石涂料顏料的發(fā)展一直受到制約。直到 20世紀(jì) 70年代末,隨著潤濕劑和消泡劑在滑石分散過程中的成功應(yīng)用,以及芬蘭 Finnmineral公司(現(xiàn)為Mondo公司)與 Abo大學(xué)合作研制專用分散設(shè)備的成功,使得滑石顏料在歐洲尤其是芬蘭得到了廣泛應(yīng)用。經(jīng)過 20多年的發(fā)展,滑石已經(jīng)成為歐洲低定量涂布 (LWC)凹印書刊紙的主要涂布顏料,在顏料用量中的最高比例可達(dá)到 70%[1]。而近年來,開發(fā)符合高光澤品質(zhì)要求的膠印涂布印刷紙滑石顏料成為主要的研究方向。

目前,歐洲造紙滑石涂料顏料的年消費(fèi)量約為35萬 t,其中最大的造紙滑石生產(chǎn)公司芬蘭Mondo公司年產(chǎn)造紙涂料級滑石約 30萬 t,而 LUZENAC歐洲公司年產(chǎn)約 5萬 t。兩家公司產(chǎn)品的性能比較見表1。

Mondo公司的 C10系列產(chǎn)品可根據(jù)客戶的不同需求,提供不同的供貨方式。對于距離滑石工廠小于500 km的客戶,產(chǎn)品采用漿料的形式供貨 (固含量61%～62%,Brookfield黏度 200 mPa·s),遠(yuǎn)距離的客戶由于涉及到運(yùn)輸成本問題,產(chǎn)品采用顆粒的形式供應(yīng),即將滑石粉與水和化學(xué)藥品混合并壓縮造粒(顆粒水分約為 10%～15%),顆粒形式涂料用滑石的分散操作性能要好于滑石粉。

滑石是我國非金屬優(yōu)勢礦種之一,特別是白滑石在世界享有盛名。我國的滑石可開采量占世界第二位,是世界第一大開采和輸出國。據(jù) 2004年國土資源部統(tǒng)計(jì),滑石遠(yuǎn)景儲量在 4億 t以上,探明資源儲量為 2.5億 t,占世界探明儲量的 32%。其中高品質(zhì)白滑石 0.8億 t,占世界白滑石儲量的 67%。我國滑石近幾年的產(chǎn)量為 220萬 t左右,約占世界 830萬 t產(chǎn)量的 26%。但應(yīng)用造紙涂布顏料的滑石產(chǎn)品及其應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)研究尚屬空白,因此開發(fā)適合國內(nèi)涂布紙使用的造紙涂料級滑石對于我國滑石生產(chǎn)企業(yè)及涂布紙廠均有重要意義。其中,中國制漿造紙研究院與國內(nèi)某滑石企業(yè)進(jìn)行合作開發(fā)造紙涂料級滑石產(chǎn)品已取得階段性進(jìn)展。

3 造紙涂料滑石顏料的加工生產(chǎn)

由于滑石的特殊性能使得滑石的超細(xì)加工存在較大的困難。干法超細(xì)加工時,在達(dá)到一定細(xì)度后,滑石很難再超細(xì)化,如果增加細(xì)度只能增加研磨時間和次數(shù),這會使生產(chǎn)成本大幅增加。目前國外大部分的造紙涂料級滑石均采用干法加工,平均粒度分布在2～4μm之間。

3.1 滑石原料的選擇

由于滑石的類型多種多樣,而其本身的礦物組成和晶體形態(tài)等物理化學(xué)特性的不同對使用效果影響較大,且難以通過人為選礦及加工予以改變。因此,選擇合適的滑石礦源是生產(chǎn)滑石涂布顏料的重要步驟。

3.2 滑石超細(xì)粉碎加工工藝技術(shù)

對于片狀結(jié)構(gòu)的滑石礦物來說,如何有效地解決其干法剝片問題,穩(wěn)定和精確地控制滑石粉體的粒度分布和粒子晶體形態(tài),是造紙涂料滑石產(chǎn)品生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。

通常情況下,造紙涂料滑石產(chǎn)品一般采用干法超細(xì)加工方法進(jìn)行生產(chǎn),通過選礦、初級破碎、超細(xì)研磨粉碎、分級等工藝過程,生產(chǎn)出平均粒徑 D50為2～3μm的滑石粉狀產(chǎn)品,然后可根據(jù)客戶的需要進(jìn)行調(diào)漿后包裝出廠,或者在使用現(xiàn)場進(jìn)行調(diào)漿等多種供貨方式。

對于礦源質(zhì)量較差,或者滑石含量相對較低的滑石礦來說,有時選用濕法研磨及浮選的方式來進(jìn)行選礦和加工。

對于粒徑 2μm的粒子含量在 90%以上的超細(xì)滑石顏料來說,則采用干濕法相結(jié)合的超細(xì)加工方法。即干法超細(xì)研磨加工后粒徑 2μm的粒子含量在 60%～70%的滑石粉體,加入潤濕劑和助磨劑進(jìn)行調(diào)漿后,利用濕法研磨加工設(shè)備進(jìn)行超細(xì)加工至所需粒度要求。需要注意的是,由于滑石的疏水性等特殊性能,使得滑石濕法超細(xì)加工時,滑石漿料的固含量變化較大,流變性能惡化現(xiàn)象可能會較嚴(yán)重,以此會使能耗增加,生產(chǎn)成本提高。

表1 歐洲兩家主要造紙滑石顏料供應(yīng)商產(chǎn)品指標(biāo)比較

3.3 滑石粉體的復(fù)合改性及造粒技術(shù)

由于經(jīng)超細(xì)加工后滑石粉體具有較低的堆積密度,會造成包裝和運(yùn)輸費(fèi)用的提升。而滑石特殊的疏水特性使得其在涂布紙廠的分散使用過程中具有較差的操作性能,產(chǎn)生的粉塵對生產(chǎn)環(huán)境的污染較大。國外尤其是歐洲通常采用滑石粉體的壓縮和造粒技術(shù)解決這類問題,并有專用的生產(chǎn)裝備,一般將水和分散劑等化學(xué)藥品加入到滑石粉體產(chǎn)品中,然后通過混合改性、壓縮、制粒、干燥等過程生產(chǎn)出顆粒狀造紙涂料級滑石產(chǎn)品。經(jīng)過改性制粒后的產(chǎn)品具有運(yùn)輸成本低,分散過程操作性能好等優(yōu)點(diǎn)。

4 造紙涂料滑石顏料的應(yīng)用及優(yōu)勢

4.1 滑石顏料的分散

滑石粒子具有的特殊分子結(jié)構(gòu),使其分散性能不同于碳酸鈣、高嶺土等其他涂料顏料。主要表現(xiàn)在以下 3個方面:

(1)滑石粒子的表面具有疏水性能,很難直接被水潤濕,無法制備高固含量的分散漿料,且分散攪拌時間長、動力消耗大。因此在分散時需要額外使用潤濕劑等表面活性劑來增加滑石粒子的表面活性,使其迅速被水潤濕,去除表面的多余氣體[2]。同時還能夠改善滑石分散液的流變性并賦予良好的穩(wěn)定性。根據(jù)滑石的分子組成,其疏水表面潤濕的理論潤濕劑用量為 0.8%[3]。但由于吸附-解吸平衡的存在,以及滑石類型的不同,使得潤濕劑的使用量存在較大差別。

(2)超細(xì)滑石堆積密度小,加工過程容易吸附大量空氣 (需氣性),會使其分散過程中產(chǎn)生很多細(xì)小氣泡,降低分散介質(zhì) (水)的體積分?jǐn)?shù),從而導(dǎo)致分散過程產(chǎn)生很強(qiáng)的脹流現(xiàn)象[1]。所以滑石分散或使用時需要加入一定量的消泡劑,以防止產(chǎn)生過多的氣泡,影響生產(chǎn)操作。

(3)需要較高的剪切力及能量輸入,甚至需要特殊的分散設(shè)備來分散滑石顏料。分散時也需加入分散劑來防止分散粒子的再次絮聚。同時需要充分的分散時間。

pH值是造紙涂料制備過程中一個需要控制的重要參數(shù),對于滑石的分散過程尤為重要,由于目前所使用的滑石分散劑和潤濕劑大部分為陰離子型,因此需要通過提高分散過程的 pH值來改善滑石的分散性能,大部分的滑石顏料分散過程 pH值一般控制在9.5～10.5左右。

研究發(fā)現(xiàn)[4],單一分散的顏料分散體其黏度容易出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象,而選擇兩種或 3種顏料混合分散可避免出現(xiàn)這一情況。而在單一顏料分散體中適量加入細(xì)小顏料粒子可以增加分散體的充填體積,在固含量不變的條件下降低分散體的黏度,這也就意味著此方法可以在黏度不變的條件下提高分散體的固含量。

4.2 滑石顏料分散體及涂料的流變性能

顏料粒子的形態(tài)和粒度分布是影響顏料分散體黏度的主要因素之一,具有高徑厚比和窄粒徑分布的顏料在一定條件下常表現(xiàn)出切變增稠的脹流性能[5]。而作為涂料中配比最高的顏料其流變性能對整個涂料的流變性能起到了決定性的影響。

理想的滑石粒子具有天然的薄片狀形態(tài)且具有疏水性,而目前大部分的滑石顏料粒度分布均較窄,因此滑石的流變性能較差。David B.W illoughby等人研究發(fā)現(xiàn),適當(dāng)提高滑石顏料中細(xì)小薄片粒子的含量可以有效改善顏料分散體的流變性能[6],這也印證了Toivakka等人得出的結(jié)論。

需要注意的是,由于滑石類型多種多樣,各種類型滑石中滑石與伴生礦的類型和比例的不同會對滑石漿料的流變性能產(chǎn)生較大影響。因此,選擇適合的滑石礦源是生產(chǎn)造紙涂布顏料滑石的首要途徑。

對于滑石生產(chǎn)商來說,通過選擇合適的研磨工藝,以及高效的粒度分級設(shè)備,完全可以生產(chǎn)出適用于造紙涂料顏料粒度分布和黏度要求的滑石粉體產(chǎn)品。

4.3 滑石顏料對涂料保水性能的影響

當(dāng)涂料的顏料組成為滑石和高嶺土?xí)r (典型的凹印LWC紙涂料顏料配方),加入滑石有助于提高涂料的保水值[3]。

測量數(shù)據(jù)隨d0的變化規(guī)律取決于|m|和|n|，|m|和|n|決定了測量數(shù)據(jù)是否能夠作為互調(diào)發(fā)射電平測量值.為便于分析，對式(15)進(jìn)行變換，得：

根據(jù)中國制漿造紙研究院的研究結(jié)果,如果滑石顏料涂料中配 GCC,涂料的保水性高于高嶺土顏料涂料中配 GCC的。相同固含量下,GCC分別以相同份數(shù)與滑石和高嶺土配比時,滑石對涂料保水值的影響見圖1。從圖1可以看出,滑石與 GCC配比,涂料的保水性能高于高嶺土與 GCC配比的涂料。

圖2對比了不同細(xì)度滑石的保水性能。分別采用一種粒度為粒徑 2μm粒子含量大于 42%的滑石粉配制的涂料,與一種相同礦石原料經(jīng)過超細(xì)加工后粒度為粒徑 2μm粒子含量 >76%的滑石粉所配制的涂料進(jìn)行保水性能的比較。可以看出,超細(xì)加工后,滑石能提高涂料的保水性能,并且在一定范圍內(nèi)隨著超細(xì)滑石用量的增加,涂料的保水性能會進(jìn)一步提高。

4.4 在涂布紙中的應(yīng)用

滑石粒子具有與高嶺土相似的片狀結(jié)構(gòu),且具有較大的徑厚比,這些性能可以賦予紙張涂層較好的遮蓋率和光學(xué)性能。同時,片狀顏料粒子還可使涂層結(jié)構(gòu)更緊密。因此從技術(shù)角度說滑石可以在造紙涂料顏料中部分代替高嶺土。

滑石的低硬度和柔軟性可以使涂布紙的涂層具有更好的壓光效果,從而提高紙張的平滑度和涂層的緊密性。涂層表面的封閉能夠阻止油墨中的連接料更多地進(jìn)入涂層內(nèi)部,從而有利于紙張印刷光澤度的提高,但同時由于涂層表面滑石的親油特性能夠吸附油墨中的油基連接料,因此會增加紙面與油墨層的結(jié)合力,從而提高印刷運(yùn)行性能。

滑石的柔軟性和潤滑性還能夠降低紙張表面的摩擦性,并減少紙張間的粘連現(xiàn)象,提高涂布紙?jiān)谟∷⑦^程中的運(yùn)行性能。同時,較低的紙張摩擦因數(shù)能夠有效地改善紙卷在超壓時產(chǎn)生的壓力分布,改善紙卷的卷繞質(zhì)量,減少大紙卷在輪轉(zhuǎn)印刷時的斷頭和爆芯現(xiàn)象[6-7]。

目前國外造紙涂料滑石中的絕大部分應(yīng)用在凹版印刷涂布紙的生產(chǎn)中,并成為歐洲凹版印刷 LWC紙中的主要顏料。歐洲典型的凹版印刷紙涂布顏料組成一般為高嶺土 (產(chǎn)自歐洲或巴西的剝片土)和滑石(滑石比例約占 25%～70%),但有時對高涂布量的LWC紙涂料來說,需要配入一定量的碳酸鈣 (最高30%)。

當(dāng)滑石用量為 25%左右時,主要作用為降低紙張的摩擦因數(shù)。用量超過 30%時,主要目的是改善紙張的印刷性能,如減少紙張的印刷漏點(diǎn)數(shù),提高涂層的遮蓋性等[8]。

滑石顏料粒度分布中較細(xì)部分的粒子 (粒徑 <2 μm)能夠提高紙張的光澤度和印刷光澤度。而另一方面,平均粒徑為 3μm的組分能夠提高遮蓋性能,尤其是對涂布量只有 5～7 g/m2的 LWC紙來說。

含滑石涂布紙具有較高的網(wǎng)點(diǎn)印刷測試值 (Heliotest)[3,7]。因此含滑石的 LWC紙的最大優(yōu)勢是可以大幅提高涂布紙的輪轉(zhuǎn)印刷性能,同時對涂布紙的其他性能影響不大,但會降低涂布紙的濕表面強(qiáng)度。由于歐洲的LWC紙主要用來進(jìn)行凹版輪轉(zhuǎn)印刷,對紙張的表面強(qiáng)度要求不高,因此在紙張涂布中使用滑石最多的為歐洲造紙企業(yè)。

4.4.2 滑石在膠版印刷紙中的應(yīng)用

自從 20世紀(jì) 80年代滑石被用于無光和亞光涂布紙的配方中以來,滑石在膠版印刷紙中的應(yīng)用主要為無光、亞光和絲光涂布紙。

無光涂布紙典型的配方為 15%～25%的滑石與GCC相配,而絲光涂布紙則需要加入一定比例的高嶺土。

與傳統(tǒng)的全碳酸鈣無光和亞光涂布紙相比,含滑石的亞光涂布紙有以下優(yōu)點(diǎn):①滑石的柔軟性可以降低紙張的摩擦因數(shù),從而提高了印刷油墨的耐摩擦性;②滑石粒子的片狀結(jié)構(gòu)能夠提高紙張的平滑度;③滑石可以降低亞光涂布紙的光澤度,同時可提高亞光涂布紙的印刷光澤度,從而提高了亞光涂布紙的印刷光澤度與光澤度之差。

在絲光涂布紙的涂料配方中加入滑石可以保證紙張?jiān)谳^低的光澤度下獲得較高的平滑度。同時提高絲光涂布紙的印刷油墨耐摩擦性,改善紙張的手感,提高紙張的涂布運(yùn)行性能。

盡管滑石顏料的使用不當(dāng)有時會降低涂布紙的光澤度,但由于涂布顏料中細(xì)小粒子含量的增加有助于提高涂布紙的光學(xué)性能,改善涂層結(jié)構(gòu),增加透氣度,因此紙張的光澤度指標(biāo)一般可隨著顏料粒子的變細(xì)而增加,經(jīng)過超細(xì)加工后粒子粒徑 2μm含量在70%～90%之間的滑石顏料可用于銅版紙的涂料配方中,不僅可以體現(xiàn)滑石在膠版印刷涂布紙中的優(yōu)點(diǎn),同時還可保證紙張的光澤度不會下降,提升涂布紙的觸覺和視覺感。因此滑石顏料多在高品質(zhì)要求的膠版印刷涂布紙涂料中使用。

4.4.3 造紙涂料滑石在特種涂布紙中的應(yīng)用

滑石也可應(yīng)用于壁紙等特種涂布紙的防護(hù)涂層中,它本身的疏水性能可以降低水相的滲透,從而提高了防護(hù)涂層的封閉隔離效應(yīng)。

滑石還可用于標(biāo)簽紙的涂料中,可以提高紙張的印刷性能和紙張涂布運(yùn)行性能。同時憑借滑石的潤滑性能,可以降低紙張堆疊時的粘連性,提高標(biāo)簽使用操作性[6]。

5 結(jié) 語

滑石受資源分布以及價格等因素的影響,限制了其作為造紙涂布顏料的應(yīng)用。尤其是滑石特殊的流變性能,使得對涂料級滑石的使用總是存在障礙。但由于滑石可提高涂布紙張的質(zhì)量,尤其是對印刷性能和生產(chǎn)印刷操作性能的提高,使得滑石可以作為一種特殊的功能性顏料應(yīng)用于造紙涂布的生產(chǎn)過程中。通過對高效低成本的新型分散劑和潤濕劑的使用,以及選擇合適的滑石類型和新型加工方法的應(yīng)用,將進(jìn)一步減少滑石在造紙涂布顏料中的應(yīng)用障礙。

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The General Situation of Application and Development of Coating Talc

D IHong-wei＊SONGBao-xiang
(China National Pulp and Paper Research Institute,Beijing,100020)

The paper briefly introduced the characteristic of talc and the application situation of coating talc at home and abroad.The application technical features and application resultsof talc in paper coating,the characteristic of ultra-fine coating talc and the processingmethod of coating talc were introduced in detail.Finally the application and development prospect of coating talc in China was discussed.

talc;coating pigment;ultra-fine processing;application technology

TS727

A

0254-508X(2010)04-0062-05

狄宏偉先生,碩士,工程師;主要從事涂布加工工藝以及造紙礦物粉體加工利用技術(shù)的研究工作。

(＊E-mail:dihaifeng81@163.com)

2009-10-26(修改稿)

(責(zé)任編輯:郭彩云)