李維杰，劉 詠，王 巖，韓 朝，湯慧萍

Ni-Cr-Al-Fe基合金粉末的高溫抗氧化行為

李維杰1，劉 詠1，王 巖1，韓 朝1，湯慧萍2

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點實驗室，西安 710016)

研究Ni-Cr-Al-Fe基合金粉末在600 ℃空氣中的高溫抗氧化性能，分析鋁含量和預氧化處理對合金粉末高溫抗氧化行為的影響。利用水霧化法制備不同鋁含量的 Ni-Cr-Al-Fe基合金粉末，利用靜態(tài)質(zhì)量增加法研究不同鋁含量合金粉末的氧化動力學，分別利用FE-SEM(EDS)和XRD觀察分析不同合金粉末氧化膜的形貌及成分，結(jié)合氧化動力學及氧化膜的組成進一步分析不同合金粉末的高溫氧化機理。結(jié)果表明：Ni-Cr-Al-Fe基合金粉末在600 ℃時的氧化質(zhì)量增加遵循拋物線規(guī)律，鋁含量的增加及預氧化處理均可提高合金粉末的抗氧化能力；鋁含量的增加使氧化膜的組成由Cr2O3和Al2O3的混合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏腁l2O3氧化膜結(jié)構(gòu)，這有利于提高合金粉末的抗氧化性能；預氧化處理所形成的氧化膜有效地抑制Ni-Cr-Al-Fe基合金粉末的進一步氧化。

Ni-Cr-Al-Fe基合金粉末；高溫抗氧化性；預氧化；氧化機理

高溫氣體凈化是目前煤氣化技術(shù)面臨最大的技術(shù)難題之一[1]，其目的是將燃燒合成氣與燃燒后的煤灰分離開，既是煤化工的潔凈原料氣生產(chǎn)工序，也是保護燃氣輪機葉片的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。由于金屬過濾元件具有優(yōu)異的抗熱震性能、耐高溫、耐腐蝕以及良好的綜合力學性能和更高的可靠性，因此，使用金屬多孔過濾元件是潔凈煤技術(shù)發(fā)展的趨勢。

在進行高溫氣體凈化用金屬多孔材料的選擇時，一般選擇金屬表面可形成厚度均勻、連續(xù)且和基體材料附著力較強的Al2O3膜的合金材料[2?3]。因此，國內(nèi)外的研究主要圍繞耐高溫耐腐蝕的含 Al合金來展開[4?9]。Siemens Westinghouse 公司、Ames 實驗室等機構(gòu)以鎳基高溫合金和改進的 FeAl合金為研究對象，模擬潔凈煤的工況條件，對 FeAl、HaynesX、310s和Inconel600等材料進行了耐腐蝕、力學性能、過濾性能等的對比研究，發(fā)現(xiàn)宇航級 Ni-Cr-Al-Fe合金材料在高溫下具有突出的耐高溫、抗氧化、耐腐蝕性能，特別是其耐硫腐蝕性能優(yōu)于Fe3Al的，是潔凈煤高溫氣體凈化的理想材料。HAMID[10]研究了Ni-xCr-5Al(x=10，20，30，質(zhì)量分數(shù)，%)1 000 ℃時的恒溫抗氧化行為，表明 Cr含量的增加有利于形成α-Al2O3的氧化膜，Ni-30Cr-5Al在氧化初期就形成了完整的 α-Al2O3氧化膜；隨著鉻含量的增加，氧化膜的厚度減小但粘著性增強。XUE[11]研究了石墨的加入對Ni-Cr基合金在900 ℃時抗氧化性能的影響，表明加入 3%(質(zhì)量分數(shù))石墨時氧化質(zhì)量增加較嚴重，含6.0%石墨的Ni-Cr基合金的質(zhì)量增加最小，抗氧化性能好。TERPSTRA等[12]對Ni-Cr-Al-Fe合金塊體進行了研究，發(fā)現(xiàn)合金中Al含量對材料的耐腐蝕性、抗氧化和耐高溫性能有較大的影響，隨著 Al含量的增加，Ni-Cr-Al-Fe合金的屈服強度增大；針對不同的高溫氣體組成，合金中Al含量應有所不同。以上關(guān)于鎳基合金氧化行為的報道主要是針對合金成分對鎳基合金塊體抗氧化行為影響的研究，而對于 Ni-Cr-Al-Fe合金粉末原料抗腐蝕行為的研究,目前尚未見報道。本文作者針對我國潔凈煤技術(shù)用金屬多孔材料，以Ni-Cr-Al-Fe為基本體系，研究Al含量和預氧化處理對合金粉末在600 ℃空氣中抗氧化性能的影響，分析其氧化動力學、氧化產(chǎn)物的形貌及組成，并探討合金的抗氧化機理，為設計和開發(fā)新型金屬多孔材料提供指導性原則和理論依據(jù)。

1 實驗

選擇兩種不同鋁含量的鎳基合金粉末作為試驗材料，其名義成分如表1所列。鎳基合金粉末采用水霧化法制備。在1 000 ℃下，將粉末放在通入N2的管式爐中預氧化處理50 h。在進行氧化實驗之前，先將洗凈的石英坩堝在干燥箱內(nèi)烘烤至質(zhì)量恒定，然后將預氧化的合金粉末標為y1#、y2#以及作為對比的原始1、2號合金粉末(以下標為1#、2#)連同坩堝稱量后放入爐中。氧化實驗在600 ℃空氣環(huán)境下進行，氧化時間為100 h。每隔25 h將試樣取出，冷卻至室溫后在精度為0.1 mg的電子天平上稱量。用X射線衍射儀(XRD)(日本 D/max?2550VB 型)分析粉末試樣表面形成的氧化產(chǎn)物的物相組成，并分別利用TSM?6360LV型掃描電鏡(SEM)和 Nova Nanosem 230型高分辨掃描電鏡(FE?SEM)分析粉末試樣表面及剖面氧化物的形貌及成分。

表1 原始粉末名義化學組成Table 1 Nominal compositions of origin superalloy powders(mass fraction, %)

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化動力學

圖1(a)所示為實驗用Ni-Cr-Al-Fe基合金原始及預氧化粉末在600 ℃時的氧化動力學曲線，即單位面積上質(zhì)量增加隨時間的變化曲線。由圖 1(a)可知，幾種試驗合金粉末的質(zhì)量增加隨時間變化均呈近似的拋物線趨勢。氧化初期(25 h)，1#、2#原始合金粉末氧化速度較快，屬于氧化膜形成期；生成完整的氧化膜后，氧化速率開始減緩，由氧化膜形成階段轉(zhuǎn)為氧化膜生長階段，即氧化過程由表面生成反應控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散控制。由圖1(a)還可以看出，Al含量為9.0%合金粉末的抗氧化性能優(yōu)于Al含量為4.5%合金粉末的。同時，預氧化處理后，合金粉末的抗氧化性能明顯提高，其質(zhì)量增加僅為原始合金粉末質(zhì)量增加的20%。圖1(b)所示為不同Ni-Cr-Al-Fe基合金粉末在600 ℃氧化時單位面積質(zhì)量增加的平方隨時間的變化曲線。由圖1(b)可知，不同實驗合金粉末的氧化動力學曲線基本遵循拋物線規(guī)律。由圖中各直線斜率可得不同實驗合金粉末的拋物線速率常數(shù)，如表2所列。由表2可知，Al含量為 9.0%的預氧化合金粉末在 600 ℃氧化的拋物線速率常數(shù)最低，僅為5.94×10?19g2·cm?4·s?1，因此，其抗氧化性能最好。

圖1 不同試驗合金粉末在600 ℃時的氧化動力學曲線Fig.1 Oxidation kinetics of different experimental alloy powder oxidized in air at 600 ℃

表2 不同試驗合金粉末在600 ℃氧化100 h的拋物線速率常數(shù)Table 2 Parabolic rate constants of different experimental alloy powders oxidized in air at 600 ℃ for 100 h

2.2 物相分析

圖2 氧化前、后不同試驗合金粉末表面的XRD譜Fig.2 XRD patterns of surface of primitive and pre-oxidation alloy powders before and after oxidation: (a) Primitive and pre-oxidation of alloy powders; (b) Alloy powder oxidized in air for 100 h at 600 ℃

原始合金粉末及其預氧化合金粉末的 XRD譜如圖 2(a)所示。由圖 2(a)可知，隨鋁含量增加，2#合金粉末除基體γ相衍射峰外，還出現(xiàn)了NiAl的衍射峰。1#合金粉末預氧化后，表面生成Al2O3、Cr2O3及少量的NiO；2#合金粉末預氧化后，NiAl的衍射峰強度變得很弱，還明顯出現(xiàn)了 Al2O3的衍射峰。圖 2(b)所示為不同試驗合金粉末在600 ℃氧化100 h后表面氧化物的 XRD 譜。從圖 2(a)可以看出，1#合金粉末氧化100 h后表面生成Al2O3和Cr2O3，而2#合金粉末氧化后表面只檢測到 Al2O3的生成；同時，預氧化粉末氧化100 h后的特征衍射峰沒有明顯的變化。

2.3 預氧化合金粉末截面氧化物形貌及分布

圖3所示為y1#、y2#合金粉末的截面形貌及各元素分布。從試樣截面氧化物形貌可以看出，預氧化后粉末表面形成了一層較連續(xù)的氧化膜。從元素的面分布情況可知，在 y1#、y2#合金粉末顆粒內(nèi)部小范圍區(qū)域有Al和O元素富集，說明粉末顆粒內(nèi)部發(fā)生內(nèi)氧化生成鋁的氧化物。y1#合金粉末外氧化層中富含Cr、Al和O元素；而y2#合金粉末外氧化層只有Al和O元素富集。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，y1#合金粉末表面氧化膜的組成是 Cr2O3和 Al2O3的混合結(jié)構(gòu)，而隨鋁含量增加，y2#合金粉末表面形成為單一的Al2O3氧化膜結(jié)構(gòu)。

圖3 y1#和y2#合金粉末的截面形貌及各元素分布Fig.3 Cross-sectional morphologies and elemental distributions of y1# (a) and y2 # (b) alloy powders

2.4 氧化粉末表面的氧化物形貌及分析

圖4所示為合金粉末氧化前、后表面形貌。由圖4可見，在600 ℃空氣中氧化50 h后，1#合金粉末試樣表面出現(xiàn)突起小顆粒(見圖4(b))，2#合金粉末表面的顆粒略少些(見圖 4(d))。1#、2#合金粉末預氧化后(見圖4(e)和(g))表面形成由氧化物顆粒組成的較致密膜，預氧化的合金粉末在600 ℃空氣中氧化50 h后，表面的形貌沒有太大變化，只是氧化物顆粒有所長大(見圖4(f)和(h))。利用能譜儀分析試樣表面金屬元素的平均含量，可知 1#合金粉末表面氧化膜的 Cr(30.74%，質(zhì)量分數(shù))、Al(41.23%)元素含量高于基體中的Cr(16%)、Al(4.5%)元素含量，2#合金粉末表面氧化膜的Al(35.69%)元素含量比基體中的 Al(9.0%)含量高。結(jié)合XRD分析結(jié)果可以斷定，1#合金粉末在600 ℃空氣中氧化后表面生成由 Cr2O3和 Al2O3組成的混合氧化膜結(jié)構(gòu)；而2#合金的氧化膜組成只有Al2O3。

圖4 不同實驗合金粉末氧化前、后的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of alloy powders before and after oxidation: (a), (c), (e) (g) 1#, 2#, y1#and y2# powders, respectively;(b), (d), (f), (h) 1#, 2#, y1#and y2# powders oxidized at 600 ℃ for 50 h, respectively

圖5 所示為不同實驗合金粉末在600 ℃空氣中氧化75 h后的截面形貌。由圖5可知，粉末表面形成了一層較連續(xù)的氧化膜，顆粒內(nèi)部出現(xiàn)河流狀的內(nèi)氧化條紋。由1#合金粉末氧化50 h后截面的元素面分布情況可知(見圖6)，粉末顆粒表面出現(xiàn)了O、Al和Cr元素的富集，說明在氧化過程中，Al、Cr向合金表面遷移并在表面形成氧化物，同時也進一步證明1#合金粉末氧化后表面生成 Cr2O3和 Al2O3兩種氧化物。圖 7所示為SEM?EDS分析得出的2#合金粉末氧化膜厚度方向各元素的濃度分布。由圖7可見，Al在氧化膜中的濃度高于在合金基體中的濃度，表明在該合金粉末氧化過程中，Al優(yōu)先遷移到合金表面氧化為Al2O3。

圖5 不同實驗合金粉末在600 ℃氧化75 h的截面形貌Fig.5 Cross-sectional morphologies of different experimental alloy powders oxidized at 600 ℃ for 75 h: (a) 1#; (b) 2#; (c) y1#;(d) y2#

圖6 1#合金粉末在600 ℃氧化50 h后的截面形貌及各元素面分布Fig.6 Cross-sectional morphology and plane elemental distributions of 1# alloy powder oxidized at 600 ℃ for 50 h

圖7 2#合金粉末在600 ℃氧化100 h的斷面SEM像及相應元素線分布曲線Fig.7 Cross-sectional SEM image (a) and corresponding elemental distribution curves (b) alloy for 2# powder oxidized at 600 ℃ for 100 h

3 討論

3.1 氧化機理

根據(jù)瓦格納的選擇性氧化理論，合金初期氧化時，多種合金元素都可以發(fā)生氧化反應，氧化物種類和氧化膜結(jié)構(gòu)隨時間發(fā)生變化，直到形成穩(wěn)定生長的氧化膜。形成穩(wěn)定的保護性氧化膜的必要條件[13]為JM＞J′M(其中JM為由合金內(nèi)擴散向氧化膜/合金界面的M通量，J′M為通過氧化膜向外擴散被氧化的M通量)。如果JM＜J′M，供給的M通量不足，合金/氧化膜界面的氧壓增大并引起合金基體中其他元素氧化。對于本實驗選擇的Ni-Cr-Al三元合金來說，在氧化初期和過渡氧化階段，NiO、Cr2O3和Al2O3這3種氧化物同時生成，形成薄膜。隨后通過薄膜擴散氧的通量減少，更多的Cr2O3和Al2O3通過選擇性氧化生成。如果Al含量很低，連續(xù)的Al2O3膜不能形成，元素Cr進一步與氧反應生成Cr2O3，且與NiO發(fā)生“吸氧反應”生成Cr2O3，從而促進致密的Cr2O3選擇性氧化膜的生成。隨著氧化的進行，氧通過致密氧化膜的擴散通量越來越低，在氧化膜/金屬界面處氧的活度很低，只有氧活性較高的Al元素可以氧化，這樣就發(fā)生了Al的內(nèi)氧化。因此，1#合金粉末(4.5%Al)在 600 ℃氧化時，表面形成 Cr2O3和 Al2O3混合結(jié)構(gòu)氧化膜；而對于鋁含量較高的 2#合金粉末(9.0%Al)，在 600℃氧化時生成的是Al2O3氧化膜。

圖8所示為1 000 ℃下Ni-Cr-Al的氧化圖[14]。由圖8可以看出，Cr含量和Al含量變化對合金表面氧化物相的影響，可將Ni-Cr-Al合金分為3個區(qū)域。本實驗選用的 1#合金粉末位于Ⅱ區(qū)邊緣，2#合金粉末屬于Ⅲ區(qū)。因此，2#合金粉末在1 000 ℃預氧化后形成的氧化膜與氧化圖中的情況相符合，即形成 Al2O3氧化膜。而1#合金粉末在氧化圖中的位置處于Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)交界處，且本實驗合金粉末中還含有其他微量元素，因此，在本實驗條件下形成了以Cr2O3和Al2O3為主的混合氧化膜結(jié)構(gòu)。

圖8 Ni-Cr-Al三元合金1 000 ℃時的氧化[14]Fig.8 Oxide map of ternary Ni-Cr-Al alloys at 1 000 ℃[14](ZoneⅠ is coupled internal oxidation of aluminum plus chromium beneath external NiO scales; ZoneⅡ is internal oxidation of aluminum beneath external Cr2O3 scales; Zone Ⅲis external alumina scales)

根據(jù)氧離子在 Cr2O3的擴散系數(shù)[15]DO2-(C r2O3)，氧離子在Al2O3氧化膜中的擴散系數(shù)[15]DO2-(A l2O3)和氧離子在鎳中的擴散系數(shù)[16]DO2-(Ni)的計算公式如下：

經(jīng)計算可知，600 ℃時，氧離子在鎳中的擴散系數(shù)為7.60×10?12cm2/s，而氧離子在Cr2O3和Al2O3氧化膜中的擴散系數(shù)分別為 3.94×10?29cm2/s和 1.5×10?31cm2/s。預氧化處理后，粉末表面形成了較連續(xù)、致密的氧化膜，有效地阻止氧離子向內(nèi)擴散，且Al2O3氧化膜阻礙氧離子的擴散優(yōu)于Cr2O3氧化膜的。所以，預氧化處理可顯著提高粉末的抗氧化性能，表面形成單一Al2O3氧化膜結(jié)構(gòu)的y2#粉末的抗氧化性能優(yōu)于表面形成Cr2O3和Al2O3混合結(jié)構(gòu)的y1#粉末的。

3.2 生成連續(xù)氧化鋁膜的臨界濃度

在 Ni-Cr-Al三元合金氧化時有兩種內(nèi)氧化的情況[14]，對于本實驗合金，欲生成單一連續(xù)的 Al2O3外氧化層，主要應避免第二種內(nèi)氧化的發(fā)生，即避免形成Cr2O3外氧化膜，Al2O3內(nèi)氧化。

第二種內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變時對應的臨界 Al含量— NAOl*(C r2O3)，可用如下公式計算[17]：

式中： fV*是發(fā)生轉(zhuǎn)變時兩種內(nèi)氧化物的總體積分數(shù)的臨界值，通常取 0.3。ρ(Al2O3)是合金與氧化物 Al2O3的摩爾體積比。鎳基合金的摩爾體積近似等于純鎳的摩爾體積 V(Ni)=6.59 cm3/mol，Al2O3的摩爾體積V(Al2O3)為 12.86 cm3/mol。hAl=γφAl，φAl=DO/DAl(DO、DAl是O、Al在基體元素Ni中的擴散系數(shù))，γ是與內(nèi)氧化動力學有關(guān)的參量，由下式得到：

其中：UO可按計算；μ為內(nèi)氧化物Al2O3中氧原子數(shù)與鋁原子數(shù)之比；是Al在合金中的摩爾分數(shù)；為 Ni-Cr基中 Cr2O3氧化膜/合金界面處氧的溶解度，可以由已知數(shù)值的(Ni)(基體元素Ni與NiO達平衡時，基體中氧的濃度)計算得到，根據(jù)Sieverts準則[17]公式有

p(O2)(Ni/NiO)是 Ni 與 NiO平衡時的氧分壓；與 Cr2O3氧化膜/合金界面處 Cr含量的關(guān)系公式[18]如下：

式中： pO*2為Cr與Cr2O3平衡分解壓，ρCir與合金基體中Cr的摩爾濃度 ρCOr有關(guān)[19]，可表示為

函數(shù) F(r)定義[16]為

函數(shù) G(r)定義[20]為

計算中需要的氧在鎳中的溶解度[16]ρSO(Ni)，氧

O在鎳中的擴散系數(shù)[16]DO(Ni)，鋁在鎳中的擴散[21]DAl( Ni-Al)，鉻在 Ni-20Cr合金中的擴散系數(shù)[22]DCr(Ni)由以下公式給出：

為了簡化計算，將三元合金中的涉及的參數(shù)與二元合金的參數(shù)做近似處理。根據(jù)本實驗中形成 Cr2O3外氧化膜的合金的拋物線速率常數(shù)為 6.69×10?17g2·cm?4·s?1，氧化膜厚度增長表征的拋物線速率常數(shù)kc(Cr2O3)為 2.47×10?17cm2·s?1。最終得出的第二種內(nèi)氧化向單一 Al2O3外氧化膜轉(zhuǎn)換的臨界鋁含量為5.66%(摩爾分數(shù))，換成質(zhì)量分數(shù)為2.74%。

本實驗所選用的 4.5%Al含量的合金，其鋁含量大于計算得到的第二種內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變的臨界鋁含量 2.74%,但其在 600 ℃氧化時形成的是 Cr2O3和Al2O3混合結(jié)構(gòu)氧化膜，而不是單一Al2O3外氧化膜。這是由于計算過程中做了很多簡化處理，將三元合金中涉及的參數(shù)近似用二元合金的參數(shù)代替，還有就是一些Ni-Cr-Al合金中參量用相似鎳基體系的參數(shù)值代替，使得理論計算得到的第二種內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變的臨界鋁含量值偏小。

4 結(jié)論

1) Ni-Cr-Al-Fe基合金粉末在600 ℃時的氧化質(zhì)量增加遵循拋物線規(guī)律，鋁含量的增加及預氧化處理均可提高合金粉末的抗氧化能力。預氧化處理后合金粉末的質(zhì)量增量僅為原始粉末質(zhì)量增量的 20%。

2) 當合金中鋁含量從4.5%增加到9.0%，合金粉末氧化膜的組成由 Cr2O3和 Al2O3的混合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏?Al2O3氧化膜結(jié)構(gòu)；單一的 Al2O3氧化膜更有利于提高合金粉末的抗氧化性能。

3) 預氧化后，粉末表面形成了較致密、連續(xù)的氧化膜，在整個氧化過程中，氧化速度主要受金屬離子通過氧化膜向外擴散控制，有效地抑制Ni-Cr-Al-Fe基合金粉末的進一步氧化。

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High-temperature oxidation resistance behavior of Ni-Cr-Al-Fe based powders

LI Wei-jie1, LIU Yong1, WANG Yan1, HAN Chao1, TANG Hui-ping2
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China；2. State Key Laboratory of Porous Metals Materials, Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)

The oxidation resistance of Ni-Cr-Al-Fe based powders at 600 ℃ was investigated, and the effects of aluminum content and pre-oxidation treatment on its oxidation resistance behavior were analyzed. The Ni-Cr-Al-Fe based powders were prepared by water atomization. The oxidation kinetics was investigated by conducting the mass increase analyses. The morphology and chemical composition of the oxide films were characterized by FE-SEM (EDS) and XRD,respectively. The oxidation mechanisms of the alloy powders were also discussed by comprehensive analysis of oxidized kinetics and the phase composition of oxide layers. The results indicate that the oxidized kinetic curves of Ni-Cr-Al-Fe based powders at 600℃ follow the parabolic rule. The increase of the aluminum content and the pre-oxidation can enhance the oxidation resistance of Ni-Cr-Al-Fe based powders. With the increase of aluminum content, the oxide film changes from a combined structure of Cr2O3and Al2O3to single Al2O3structure, which is beneficial to the increase oxidation resistance of Ni-Cr-Al-Fe based powders. The further oxidation of Ni-Cr-Al-Fe based powders can be effectively controlled after the pre-oxidation treatment.

Ni-Cr-Al-Fe based powders; high-temperature oxidation resistance; pre-oxidation; oxidation mechanism

TG172.3

A

1004-0609(2010)12-2327-09

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2009AA032601)；中南大學博士后基金資助項目(2009?14)

2009-08-25；

2009-11-22

劉 詠，教授，博士；電話：0731-88836939；E-mail：yonliu11@yahoo.com.cn

(編輯 龍懷中)