馮欣 彭彩云 方渡 吳科

環(huán)己醇硝酸氧化法制備己二酸的實(shí)驗(yàn)改良研究

馮欣 彭彩云 方渡 吳科

本文對(duì)由環(huán)己醇制備己二酸的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了改良,用 79%硝酸替代高錳酸鉀作氧化劑,以硝酸、環(huán)己醇 8：1的摩爾投料比,在 80℃水浴下攪拌氧化 30m in,使制備操作時(shí)間由 5 h縮短至 2 h,己二酸產(chǎn)率由 30%提高至 87.67%,避免了高錳酸鉀法中大量廢渣后處理的麻煩,在一定程度上減小了制備實(shí)驗(yàn)對(duì)環(huán)境的污染,符合綠色化學(xué)設(shè)計(jì)的要求。

環(huán)己醇;己二酸;改良;摩爾投料比;綠色化學(xué)

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

己二酸作為重要的合成原料,在工業(yè)和科研中都有很大的實(shí)用價(jià)值。由環(huán)己醇氧化制備己二酸則是國(guó)內(nèi)高等院校本科學(xué)生常設(shè)的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。然而,各院校實(shí)施的實(shí)驗(yàn)方案卻不盡相同,通常采用傳統(tǒng)的堿性高錳酸鉀氧化劑氧化環(huán)己醇的方法來制備己二酸：

根據(jù)電子得失法配平的氧化反應(yīng)方程式為 (1)：

該實(shí)驗(yàn)方法有其不盡合理之處：其一,氧化反應(yīng)要求高錳酸鉀固體分批小量地加入,必須控制反應(yīng)溫度在 50℃以下。但在此溫度下反應(yīng)很慢,隨著高錳酸鉀加入量的增多和氧化劑的沉積,反應(yīng)會(huì)迅速加快,瞬間溫度驟升,常導(dǎo)致反應(yīng)物沖出反應(yīng)器。若要有效的避免“沖料”,需通過緩慢延時(shí)的方法少量多次加入高錳酸鉀以控制反應(yīng)溫度。因此,單元實(shí)驗(yàn)時(shí)間需要 4～5 h[1],不便于學(xué)生在一個(gè)單元時(shí)間內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)。

其二,由于環(huán)己醇與高錳酸鉀水溶液的互不相溶性,導(dǎo)致該實(shí)驗(yàn)過程為非均相反應(yīng)過程,反應(yīng)產(chǎn)率也不理想 (平均產(chǎn)率約 10%～15%)。學(xué)生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很不穩(wěn)定 (有的學(xué)生甚至拿不到預(yù)期的產(chǎn)品),更為嚴(yán)重的是該實(shí)驗(yàn)方案產(chǎn)生大量二氧化錳沉淀,廢渣的后處理較麻煩,后期攪拌因粘度太大抑制了氧化反應(yīng)的充分進(jìn)行,產(chǎn)品的吸附損失難以避免,沒有反應(yīng)完全的 KM nO4原料對(duì)產(chǎn)品的濾液還會(huì)產(chǎn)生色澤干擾,大量M nO2固體濾渣的廢棄也會(huì)造成對(duì)環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)。

為了提高反應(yīng)收率,曾采用添加相轉(zhuǎn)移催化劑 (三乙基芐基氯化銨,TEBAC)的改進(jìn)方案,但催化效率依然不太高(平均產(chǎn)率約 25%～30%)。

誕生于上世紀(jì) 90年代的綠色化學(xué),其目標(biāo)是研究和尋找能充分利用的無毒害原材料和試劑,最大程度地節(jié)約能源,在化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)制備的各個(gè)環(huán)節(jié)都實(shí)現(xiàn)凈化和無污染的途徑。它的最大特點(diǎn)是從化學(xué)過程的源頭就采用一切防止污染的科學(xué)手段,從而實(shí)現(xiàn)過程和終端的零排放和零污染。綠色化學(xué)主張?jiān)谕ㄟ^化學(xué)轉(zhuǎn)換獲取新物質(zhì)的過程中充分利用每個(gè)原子,即“原子經(jīng)濟(jì)性”。此過程既能充分利用資源,又能從源頭防止污染[2-4]。

在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課教學(xué)中,可從原料或試劑的選擇、實(shí)驗(yàn)方法、產(chǎn)率、原子利用率這四種因素進(jìn)行創(chuàng)新和改良,把綠色化學(xué)原理和理念引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。對(duì)傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行科學(xué)的改進(jìn),在保證教學(xué)效果的前提下,盡可能減少有毒有害物質(zhì)的使用和產(chǎn)生。[5]

2 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)電子得失法配平的氧化反應(yīng)方程式為 (2),環(huán)己醇、濃硝酸和己二酸的相關(guān)物理常數(shù)列舉如下：

3 儀器設(shè)備

集熱式恒溫磁力攪拌器一臺(tái),水循環(huán)真空泵一臺(tái),X4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀一臺(tái),磁力攪拌子一枚,24#100m l三口燒瓶一個(gè),24#球形冷凝管一支,24#40m l恒壓滴液漏斗一個(gè),100 m l和 10m l量筒各一個(gè),24#彎頸導(dǎo)氣管一個(gè),500m l燒杯 1個(gè),24#空心塞 2個(gè),冷凝用橡膠管 2根,導(dǎo)氣用乳膠管 (1M)一根,短頸玻璃漏斗一個(gè),砂芯抽濾漏斗一個(gè)。

4 試劑與藥品

78%(W/V)硝酸 A.R 24m l,79%(W/V)硝酸 A.R 40 m l,環(huán)己醇 A.R 5.3m l。

5 實(shí)驗(yàn)步驟

在 100m l(或 250m l)干燥的三口燒瓶中加入 Vm l硝酸和磁力攪拌子一枚,將燒瓶固定在集熱式恒溫磁力攪拌器平臺(tái)上,在燒瓶中口安裝回流冷凝管和橡膠冷凝水管 (開啟小量冷凝水),在冷凝管上口連接一個(gè)彎頸導(dǎo)氣管,導(dǎo)氣管口連接一根約 1米長(zhǎng)的乳膠管,在乳膠管的另一端再連接一個(gè)短頸玻璃漏斗,在 500m l燒杯中盛入約 1/2的冷水,將其置于實(shí)驗(yàn)臺(tái)桌面,并將連有乳膠管的玻璃漏斗浸于桌面燒杯的水中,調(diào)節(jié)桌面燒杯的位置,使玻璃漏斗底口半浸于燒杯的水面)。

將攪拌器控溫棒插入攪拌器內(nèi)壁,并將攪拌器溫控器調(diào)節(jié)至“0℃,攪拌器控速旋鈕調(diào)節(jié)至最低檔。開啟攪拌器電源開關(guān),使燒瓶?jī)?nèi)攪拌子緩緩旋轉(zhuǎn),以形成液面渦流為宜。

在 40m l(或 125m l)恒壓滴液漏斗中加入 5.3m l環(huán)己醇(約 0.05mo l。注意：量取硝酸的量筒不能同時(shí)量取環(huán)己醇!),在稱量過環(huán)己醇的 10m l量筒中再加入 1～2m l冷水,封閉振搖洗滌量筒后一并轉(zhuǎn)入恒壓滴液漏斗,將恒壓滴液漏斗小心振搖均勻后插入三口燒瓶的側(cè)口,用空心塞塞緊滴液漏斗上口,將另一燒瓶側(cè)口用 24#空心塞塞緊。

開啟實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)抽氣設(shè)備,小心開啟恒壓滴液漏斗的旋鈕,以 6～10滴/m in的速度緩慢向反應(yīng)燒瓶中滴加環(huán)己醇(速度過快,會(huì)因反應(yīng)放熱過于猛烈而使反應(yīng)液沖出,即沖料!)。約 20～25m in內(nèi)將環(huán)己醇滴完。此時(shí)反應(yīng)燒瓶中棕色二氧化氮?dú)怏w逐漸增多并充滿整個(gè)回流冷凝管內(nèi)壁和導(dǎo)氣系統(tǒng)。

環(huán)己醇滴加完畢后,在維持?jǐn)嚢柘?將攪拌溫控器調(diào)節(jié)至指定加熱的溫度,當(dāng)攪拌器溫度達(dá)到指定溫度后,繼續(xù)攪拌 30m in。其間,棕色氣體由濃轉(zhuǎn)淡逐漸減少。

反應(yīng)結(jié)束后,關(guān)閉攪拌器電源開關(guān),移開氣體吸收燒杯,關(guān)閉冷凝水,按序拆除導(dǎo)氣吸收裝置和回流裝置。將反應(yīng)燒瓶脫離水浴稍冷,即可看到反應(yīng)液渾濁并出現(xiàn)白色沉淀,再將燒瓶置冰水中冷卻 20m in以上,抽濾,用母液洗滌燒瓶和濾餅數(shù)次,得白色己二酸粗品,將粗品置 85℃烘箱鼓風(fēng)干燥20m in,稱重 (W 1),粗產(chǎn)品約 5.5～7 g,產(chǎn)率約 75%～96%。

也可將粗品重結(jié)晶精制：將已稱重粗品轉(zhuǎn)入 100m l錐形瓶中,加入適量冷水 (4m l水 /g粗品),將錐形瓶置于酒精燈(或電爐)上振搖加熱溶解 3～5m in,待溶液透明后 (可趁熱抽濾一次,此時(shí),布氏漏斗、砂芯抽濾漏斗和另一個(gè)轉(zhuǎn)移用盛液錐形燒瓶均需在 85℃烘箱中預(yù)熱),將盛有透明熱熔液的錐形瓶放于桌面靜置 20m in,此時(shí)若有晶體部分析出,可將錐形瓶轉(zhuǎn)置于冰水中深度冷卻 20m in以上。用砂芯抽濾漏斗再次抽濾、干燥,稱重 (W2),測(cè)熔點(diǎn),產(chǎn)品約 4.5～6.4 g,熔點(diǎn) 150℃～153℃(溫度未校正)。第二次計(jì)算產(chǎn)率。產(chǎn)率約 60%～88%。

產(chǎn)率計(jì)算公式：

己二酸產(chǎn)率%=W/7.30×100%

6 實(shí)驗(yàn)記錄

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄見表 1、表 2。

表 1 6：1(摩爾投料比)硝酸在不同溫度下的氧化反應(yīng)產(chǎn)率

表 2 8：1(摩爾投料比)硝酸在不同溫度下的氧化反應(yīng)產(chǎn)率

7 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

7.1 我們?cè)诖_立環(huán)己醇用量為 5.3m l,(0.05mo l)、氧化反應(yīng)時(shí)間為 30m in的前提下,選擇了不同硝酸用量下溫度對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)率的影響。78%(W/V)硝酸 24 m l的用量 (16 m l濃硝酸 +8m l水)是參照國(guó)內(nèi)近期研究文獻(xiàn)而選擇的,由于硝酸氧化劑投料量與環(huán)己醇原料投料量的實(shí)際摩爾比不足6：1,即使在較高溫度下 (90℃)反應(yīng)產(chǎn)率也沒有超過 70%。79%(W/V)硝酸 40m l的用量 (27m l濃硝酸 +13 m l水 )是我們通過氧化還原電子得失配平相應(yīng)氧化反應(yīng)方程式而確立的,按照環(huán)己醇與硝酸的氧化反應(yīng)方程式,硝酸氧化劑投料量與環(huán)己醇原料投料量的理論摩爾比應(yīng)為 8：1。國(guó)內(nèi)近期研究文獻(xiàn)用低于理論摩爾比的硝酸氧化環(huán)己醇肯定難以得不到理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。我們用足量的濃硝酸 (79%硝酸 40 m l)考察了不同溫度下的氧化反應(yīng)產(chǎn)率,其產(chǎn)率與反應(yīng)溫度呈現(xiàn)正態(tài)分布狀況。對(duì)比表一和表二可以看出,相同溫度下8：1投料的反應(yīng)產(chǎn)率都明顯高于 6：1投料方式。我們認(rèn)為,以硝酸氧化環(huán)己醇為己二酸的研究,應(yīng)在硝酸與環(huán)己醇摩爾投料比 8：1的基礎(chǔ)上展開。

7.2 經(jīng)過在 60℃、70℃、80℃、90℃四個(gè)溫度區(qū)段下的平行實(shí)驗(yàn)我們得出此反應(yīng)的最適反應(yīng)溫度為 80℃。80℃以上,硝酸氧化環(huán)己醇的產(chǎn)率不再呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在該溫度下其產(chǎn)率是否隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高還有待進(jìn)一步的研究。

7.3 此反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間僅需 90 m in,即便考慮到實(shí)驗(yàn)的前期準(zhǔn)備 (如綜合實(shí)驗(yàn)裝置的搭建與濃硝酸的配制等)和每名同學(xué)的實(shí)際操作能力,也完全可以保證學(xué)生在一個(gè)單元實(shí)驗(yàn)時(shí)間(3～4 h)內(nèi)完成本實(shí)驗(yàn)并獲得滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

7.4 建議在 40m l79%(W/V)硝酸濃度和 80℃的溫度下開設(shè)本實(shí)驗(yàn),產(chǎn)率可達(dá) 80%以上。

[1] 李繼忠,石向林.用高錳酸鉀氧化環(huán)己醇制備己二酸方法的改進(jìn)延安大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1997,16(4)：89-90.

[2] 王春.化學(xué)新課程教學(xué)中實(shí)施綠色化學(xué)教育的策略探討.教改實(shí)踐與探索,2009(7)：7-8.

[3] 方渡,等.藥物合成-反應(yīng)與設(shè)計(jì)吉林科學(xué)技術(shù)出社,2005.

[4] 潘一,等.綠色化學(xué)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2005,26(5)：26-29.

[5] 畢坤鵬,尹韶青,唐娜.高校化學(xué)教學(xué)中綠色化學(xué)教育的實(shí)踐與探索.中國(guó)科教創(chuàng)新導(dǎo)刊,2009(13)：42-43.

In this paper,p reparation of ad ip ic acid from cyclohexano l the traditional 1experim en tal m ethod has been imp roved,w ith 79%nitric acid substitu tion of po tassium perm anganate as oxidan t,to nitric acid,cyc lohexano l8：1mo lar feed ratio,under stirring at80℃water bath Oxidation of30m inutes,so p repare to sho rten operating tim e from 5 h to 2 h,adip ic acid p roduction rate from 30%to 87.67%of the po tassium perm anganatem ethod to avoid post-p rocessing large quantitiesofwaste residue of troub le,to a certain extent,reduced the p reparation of experim ent on the environment po llution,in line w ith the design requirem ents of green chem istry.

Cyc lohexano l;A dip ic acid;Im p rovem en t;M o lar feed ratio;Green chem istry

410208長(zhǎng)沙,湖南中醫(yī)藥大學(xué)

從綠色化學(xué)的角度出發(fā),設(shè)計(jì)了用硝酸氧化劑氧化環(huán)己醇制備己二酸的改良實(shí)驗(yàn)方案,即將產(chǎn)生廢渣沉淀、后處理麻煩的高錳酸鉀堿性氧化法轉(zhuǎn)變?yōu)閮H產(chǎn)生二氧化氮?dú)怏w、后處理簡(jiǎn)便的硝酸酸性氧化法,此法的優(yōu)越性在于,酸型產(chǎn)品析出速度快,后處理簡(jiǎn)捷,整個(gè)制備操作的實(shí)驗(yàn)時(shí)間可由原來的 4～5 h縮短至 1～2 h,在硝酸摩爾用量充分的前提下,產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)氧化法。實(shí)驗(yàn)研究證明：當(dāng)硝酸、環(huán)己醇摩爾投料比為 8：1時(shí),在 80℃水浴中攪拌反應(yīng) 30m in,其產(chǎn)率可達(dá) 87.67%(高錳酸鉀法的最高產(chǎn)率在 30%以下)。