張秋云， 李旭凱， 劉佩紅， 嚴曼茹， 溫美程

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東廣州 510631)

AC/O3-BAC工藝處理珠江原水的初步研究

張秋云， 李旭凱， 劉佩紅， 嚴曼茹， 溫美程

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東廣州 510631)

通過實驗考察了活性炭(AC)催化臭氧氧化-生物活性炭(BAC)組合工藝處理珠江原水的凈水效能，并與臭氧-活性炭工藝(O3-BAC)進行了比較.結(jié)果表明，AC/O3-BAC組合工藝對TOC、UV254、氨氮等指標均具有較好的去除效率，優(yōu)化參數(shù)為：臭氧投加量50 mg/h、曝氣量200 L/min、氧化時間15 min.在試驗條件下AC/O3-BAC對TOC和CODMn的平均去除率為28.5%和50.3%，較BAC工藝分別提高16.0%和34.8%，較O3-BAC工藝分別提高4.9%和5.9%.組合工藝對有機污染物的去除具有協(xié)同效應，有利于將大分子的有機物氧化為小分子的有機物，提高出水的可生化性，從而有利于后續(xù)的BAC對有機污染物的去除.

活性炭； 催化臭氧氧化； 生物活性炭； TOC

近年來，隨著工業(yè)化的發(fā)展，微量有機污染物通過各種方式進入飲用水源水體，且有明顯增加的趨勢.據(jù)報道在珠江三角洲水體中的優(yōu)先控制污染物的總質(zhì)量濃度為2.7～448.2 μg/L，此外，還存在氯代芳烴和多環(huán)芳烴等難降解的有機污染物[1]，這對人體健康構(gòu)成了極大的威脅.常規(guī)水處理工藝(絮凝-沉淀-消毒)和近年來發(fā)展較快的臭氧-活性炭工藝均不能有效地去除這些難降解的微量有機污染物，從而使水質(zhì)安全得不到保障.催化臭氧氧化技術去除難降解的有機污染物有一定的優(yōu)勢[2-3]，在有效去除污染物的同時，又能降低出水的生物毒性，提高出水水質(zhì)[4-7]，從而保證飲用水水質(zhì)安全.活性炭既是催化臭氧化技術中的優(yōu)良載體，同時也具有較高的催化活性[8-9]. 早期研究[10]也證實由石油焦制備的活性炭能有效催化降解對氯苯甲酸，但活性炭催化臭氧氧化與生物集成新工藝(AC/O3-BAC)處理微污染水源水卻少見報道.

1 實驗

1.1實驗裝置及條件

實驗采用珠江官洲河段原水為處理對象，原水水質(zhì)見表1.

表1 原水水質(zhì)Tab.1 The water quality of river water

實驗裝置如圖1所示，實驗用氧化反應柱為玻璃柱(Φ40×1 000 mm)，繼續(xù)反應柱(Φ60×1 500 mm)和生物活性炭濾池柱(BAC,Φ60×1 500 mm)材質(zhì)均為有機玻璃.生物活性炭濾池柱底部設置粒徑為30～50 mm的鵝卵石層和0.5～2.0 mm的石英砂層.原水經(jīng)砂濾柱(Φ100×1 000 mm，內(nèi)部由上至下設置500 mm粒徑為0.5～2.0 mm的石英砂和100 mm粒徑為30～50 mm的鵝卵石)過濾后進入集水池后，由蠕動泵抽入氧化反應器底部.臭氧由臭氧發(fā)生器(NPF30/W型，山東綠邦光電設備技術有限公司)產(chǎn)生，氣源為空氣，臭氧混合氣體經(jīng)多孔砂板(位于反應器底部)布氣進入反應器，尾氣用Na2S2O3溶液吸收.活性炭(廣州市天金化工有限公司)為凈水炭，粒徑為0.4～4.0 mm.實驗采用動態(tài)實驗.稱取活性炭5.0 g放入裝有1.5 L原水的反應器中，在室溫條件下進行反應，氧化單元停留時間10～30 min.

1:空氣泵; 2:臭氧發(fā)生器; 3:砂濾柱; 4:集水池; 5:蠕動泵; 6:氧化反應柱; 7:繼續(xù)反應柱; 8:BAC濾池; 9:出水口

圖1 實驗裝置流程
Fig.1 Schematic diagram of AC/O3-BAC process

1.2分析方法

水樣經(jīng)過0.45 μm的濾膜過濾后，采用總有機碳(TOC)分析儀(日本Shimadzu, TOC-VCPH, Japan)和紫外-可見分光光度計(UV-2800H型，上海尤尼柯儀器有限公司)分析測定其TOC和UV254；濁度用散射濁度儀(WGZ-1A型，上海昕瑞儀器儀表有限公

司)測定；CODMn、氨氮和六價鉻的測定參考文獻[11].

2 結(jié)果及討論

2.1單獨生物活性炭處理原水

在生物活性炭的空床停留時間(EBCT)為15 min條件下,BAC濾池運行約40 d后穩(wěn)定，圖2為穩(wěn)定后運行一段時間的試驗結(jié)果，平均3 d取1次樣分析，試驗結(jié)果為平均值.由圖2可知，TOC和氨氮的平均去除率分別為12.5%和75.2%.BAC濾池去除有機物和營養(yǎng)物質(zhì)主要是依靠生物膜上的微生物的生化作用.由于BAC進水為經(jīng)砂濾柱處理過的珠江原水，可生物降解的有機物含量較低，因此BAC對總有機物的去除率較低.原水中氨氮質(zhì)量濃度變化較大，平均去除氨氮0.75 mg/L，其抗沖擊負荷能力較強.

圖2 單獨BAC濾池對原水TOC和氨氮的去除Fig.2 TOC and NH3-N removal efficiency in BAC alone

2.2O3-BAC組合工藝深度處理原水

O3-BAC工藝是較為成熟的給水深度處理工藝，該工藝能有效去除水中的微量有機污染物、消毒副產(chǎn)物，減少后加氯量，降低消毒副產(chǎn)物生成量，保障飲用水的安全.圖3是臭氧投加量對TOC和NH3-N去除率的影響.由圖可知，隨著臭氧投加量的增加，TOC和NH3-N去除率均得到較大改善.50 mg/h的臭氧投加量對TOC的去除率達到23.6%，較0、20 mg/h分別提高12.7%和7.5%;對NH3-N的去除率達到91.2%,較0.20 mg/h分別提高23.1%和37.6%.圖3說明高臭氧投加量增加了臭氧分子與污染物之間接觸反應的機率，提高了臭氧的傳質(zhì)效率，從而提高體系·OH的含量，大量的有機污染物被降解為CO2和H2O，因此提高了有機物的去除效率.比較不同臭氧投加量下氧化出水和BAC出水的TOC去除率，提高臭氧投加量氧化出水TOC去除率增長不明顯，而BAC出水提高相對較大(7.5%),說明高臭氧投加量的貢獻在于提高了氧化出水的可生化性，有助于后續(xù)BAC濾池進一步降解小分子有機物，從而提高TOC去除率.氨氮去除率隨臭氧投加量增加說明，高臭氧投加量能有效地將氨氮氧化為硝酸鹽氮，有助于改善水體的富營養(yǎng)化.

2.3AC/O3-BAC組合工藝深度處理原水

2.3.1 活性炭粒徑大小對工藝出水水質(zhì)的影響 圖4是氧化單元顆?；钚蕴苛綄Τ鏊甌OC和氨氮去除率的影響.由圖可知，活性炭粒徑對BAC出水的TOC和氨氮的去除影響不大，TOC去除率均在30%左右，氨氮質(zhì)量濃度降低2.1～2.6 mg/L，小粒徑活性炭對NH3-N的絕對去除率好于大粒徑活性炭，但大粒徑(2.0～4.0 mm)活性炭NH3-N相對去除率較大，這是由于進水水質(zhì)變化系數(shù)較大，大粒徑的活性炭運行期間原水氨氮濃度偏高造成的.此外，大粒徑的活性炭密度較大，易沉降在氧化柱底部，影響布氣板的均勻布氣，不利于體系的傳質(zhì)；小粒徑活性炭在相同的布氣條件下能在氧化柱的中下部處于流化狀態(tài)，且比表面積較大，有利于體系中臭氧、污染物和催化劑之間物質(zhì)和能量的交換.因此，選取小粒徑活性炭作為進一步的研究對象.

圖3 O3-BAC工藝對TOC和氨氮去除率的影響

圖4 粒徑對AC/O3-BAC工藝去除TOC和氨氮的影響

2.3.2 曝氣量對工藝出水水質(zhì)的影響 溶解氧是一個重要的水質(zhì)參數(shù)，氣源的曝氣量決定了BAC濾池中水的溶解氧的量，對BAC濾池中的微生物量及其降解性能有重要影響，此外曝氣量增加也有助于改善氧化單元的傳質(zhì)，曝氣量對TOC、氨氮去除率的影響見圖5.由圖可知，改變曝氣量對BAC出水的TOC及氨氮影響不大，但氧化出水TOC去除率隨著曝氣量的增加而減少，這是由于曝氣量增加一方面增加了空氣的量，另一方面降低了臭氧的濃度，不利于O3/AC對污染物質(zhì)的催化氧化.對其他指標的測定時發(fā)現(xiàn)，BAC出水的UV254去除率(見圖6)隨著曝氣量的增加而增加，說明曝氣量的增加有助于體系對大分子的芳香族有機污染物或不飽和有機物的去除；比較200 L/min曝氣量時氧化出水與BAC出水的SUVA值(UV254/TOC)可知，氧化出水SUVA值遠低于BAC出水，說明經(jīng)O3/AC催化氧化后，氧化出水仍有部分大分子芳香族有機物，但BAC出水多為親水性、低芳香性的小分子有機物.

2.3.3 氧化反應時間對出水水質(zhì)的影響 在臭氧投加量50 mg/h和曝氣量為200 L/min的條件下，考察氧化時間對出水水質(zhì)的影響，結(jié)果見圖7.氧化單元的氧化時間對TOC去除率影響不大，平均去除率為14.9%， 但BAC出水TOC去除率隨著氧化時間的增加而增加，30 min較15、10 min氧化時間的BAC出水TOC去除率分別相對提高14.1%和18.8%.這是由于氧化時間的增加使得BAC濾池的停留時間也相應增加，BAC濾池中生物膜有足夠長的時間降解有機污染物，從而提高TOC去除率.該階段TOC去除率整體上較開始投入小顆?；钚蕴繒r低，主要是催化劑活性降低和溫度較低的原因.長期運行后活性炭表面被臭氧氧化，催化活性降低；溫度是微生物的重要生存因子，適宜的溫度能使微生物以最快的生長速率生長，過低溫度會降低代謝速率與生長速率.考察氧化反應停留時間的階段恰處于溫度較低的季節(jié)，平均水溫11.2℃，大大低于廢水生物處理中微生物的適宜溫度(30℃左右)，抑制了微生物的生命活動及去污效能，以致BAC濾池TOC去除率較低.預計定期更換催化劑以及對BAC濾池低溫時進行適當?shù)谋貙⒂兄诟纳瞥鏊|(zhì).氧化時間為10 min時，體系的水力負荷大，BAC濾池停留時間短但水力阻力大，BAC濾池需及時反沖洗以免溢流；氧化時間30 min出水水質(zhì)較好，但耗時且運行成本較高；氧化時間為15 min時單位時間單位體積去除TOC為6.70 mg·L-1·h-1,與氧化時間為30 min(3.53 mg·L-1·h-1)相比有較大優(yōu)勢，所以氧化時間選為15 min.

圖5 曝氣量對AC/O3-BAC工藝TOC和氨氮去除率的影響

圖6 曝氣量對AC/O3-BAC工藝UV254去除率的影響

Fig.6 Influence of gas flow rate on UV254removal in AC/O3-BAC process

圖7 氧化時間對AC/O3-BAC工藝TOC去除率的影響

Fig.7 Effect of oxidation time on TOC removal in AC/O3-BAC

2.4BAC，O3-BAC與AC/O3-BAC工藝出水水質(zhì)的比較

AC/O3-BAC組合工藝與傳統(tǒng)的O3-BAC在優(yōu)化參數(shù)下作比較，驗證其實用性，結(jié)果見表2，其中O3-BAC和AC/O3-BAC優(yōu)化參數(shù)為臭氧投加量50 mg/h，曝氣量200 L/min，氧化時間15 min.從表2可見，AC/O3-BAC組合工藝對多數(shù)指標均有較大改善，尤其是TOC、CODMn和Cr6+.AC/O3-BAC工藝的TOC平均去除率比BAC和O3-BAC工藝的TOC去除率分別提高16.0%和4.9%；AC/O3-BAC工藝氧化出水TOC去除率較O3-BAC提高7.8%，這主要是由于活性炭表面有較多的活性位點，催化O3分解產(chǎn)生羥基自由基并誘發(fā)自由基的鏈反應，從而加快有機物的氧化.單獨BAC去除Cr6+主要基于活性炭的吸附作用，O3-BAC工藝氧化出水僅能氧化小部分的Cr6+(14.3%),AC/O3-BAC工藝能有效地將Cr6+氧化為毒性較小的Cr3+(83.3%)，極大地降低了出水的毒性.此外，組合工藝去除有機物具有協(xié)同效應，去除CODMn的協(xié)同效應最大，UV254次之，TOC較小，單獨BAC的CODMn去除率為15.5%，AC/O3氧化CODMn不明顯，但AC/O3-BAC組合工藝去除CODMn達50.3%，有著明顯改善.出水水質(zhì)見表3，對照《地表水環(huán)境質(zhì)量標準 GB3838-2002》可知，經(jīng)砂濾池過濾后的原水屬于V類水質(zhì)，而經(jīng)AC/O3-BAC工藝后，出水水質(zhì)可達II類水質(zhì)標準，水質(zhì)得到較大改善.

表2 各工藝去除水質(zhì)指標的比較Tab.2 Comparison of water quality removed among difference processes

表3 出水水質(zhì)Tab. 3 The water quality of AC/O3-BAC process

3 結(jié)論

AC/O3-BAC新型組合工藝的優(yōu)化工藝參數(shù)為：臭氧投加量50 mg/h，曝氣量200 L/min，氧化時間15 min.在優(yōu)化工藝參數(shù)下，AC/O3-BAC工藝去除TOC和CODMn達到28.5%和50.3%，較BAC工藝去除TOC和CODMn分別提高16.0%和34.8%;較O3-BAC工藝去除TOC和CODMn分別提高4.9%和5.9%.組合工藝去除有機物具有協(xié)同效應，氧化單元能有效地將大分子芳香族有機污染物或含雙鍵的不飽和有機物轉(zhuǎn)化為小分子有機物，提高氧化出水的可生化性，降低氧化出水的毒性，有利于后續(xù)BAC濾池進一步去除有機物.

致謝作者衷心感謝華南師范大學化學與環(huán)境學院實驗中心以及嚴曼茹、溫美程同學在水樣分析測定中給予的幫助.

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Keywords： activated carbon; catalytic ozonation; biologically activated carbons; TOC

【責任編輯 成 文】

TREATMENTOFTHEREARLRIVERRAWWATERBYCOMBINEDPROCESSOFACTIVATEDCARBONCATALYTICOZONATIONANDBIOLOGICALLYACTIVATEDCARBON

ZHANG Qiuyun, LI Xukai, LIU Peihong, YAN Manru, WEN Meicheng

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510631, China)

Removal effects of micro-polluted the Pearl River raw water by a combined process of activated carbon catalytic ozonation and biologically activated carbon(AC/O3-BAC) were investigated which was also compared with that of the combination of ozonation and activated carbon(O3-BAC). It was demonstrated that the AC/O3-BAC combined process showed great advantage in removing TOC、UV254and NH3-N under optimum conditions (ozone dosage: 50 mg/h; gas flow: 200 L/min; oxidation time: 15 min). Under optimum conditions, the TOC and CODMnwas removed by 28.5% and 50.3% respectively in AC/O3-BAC, increasing by 16.0% and 34.8% respectively compared with BAC alone, and increasing by 4.9% and 5.9% respectively compared with O3-BAC. Three processes showed great synergetic effect for organic pollutant removal, AC/O3-BAC was more efficient than O3-BAC and BAC in oxidating big molecule aromatic compounds to small molecule compounds, which increased biodegradability of oxidation effluent and reduced more organic compounds in subsequent BAC unit.

2008-09-19

廣東省科技計劃資助項目(2006B36801005,2007B031700006)

張秋云(1962—),女，廣東揭陽人，華南師范大學高級工程師，主要研究方向：催化臭氧氧化技術和水污染控制技術,Email:hsdhks@163.com.

1000-5463(2010)01-0073-05

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