林 霞， 陳培豐， 黃風(fēng)華， 許金訪

(1. 福建師范大學(xué) a. 化學(xué)與材料學(xué)院; b. 福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007)

磁性納米粒子是一類(lèi)非常重要的納米材料。在已報(bào)道的各種磁性材料中，F(xiàn)e3O4具有制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、飽和磁化強(qiáng)度高、良好的超順磁性和表面易功能化等特點(diǎn)[1]。其獨(dú)有的磁性質(zhì)在細(xì)胞分離[2]、藥物靶向[3]、臨床磁共振成像[4]、腫瘤磁熱療[5]等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

由于尺寸效應(yīng)、磁偶極子引力等作用，磁性粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，且化學(xué)穩(wěn)定性不高，易氧化，表面羥基不足，直接限制了它的應(yīng)用[6]。而通過(guò)表面修飾降低粒子的表面性能是得到具有可溶性、可分散性和良好穩(wěn)定性的磁性納米粒子的重要手段。SiO2因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)透明性、生物相容性及抗分解能力等特點(diǎn)成為一種理想的包覆材料。再加上SiO2表面極易功能化，可以很容易實(shí)現(xiàn)與各種生物分子的連接，為進(jìn)一步的生物應(yīng)用奠定基礎(chǔ)[7]。

在對(duì)磁性納米Fe3O4粒子進(jìn)行SiO2包覆的報(bào)道中，溶膠-凝膠法是目前應(yīng)用最為普遍也是較為成功的方法。但很多研究得到的Fe3O4@SiO2復(fù)合微粒并不理想，F(xiàn)e3O4磁性核團(tuán)聚較嚴(yán)重，影響了進(jìn)一步應(yīng)用。因此，在SiO2包覆Fe3O4之前，有效地控制Fe3O4粒徑及分散性也顯得十分重要。為此，本文采用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4磁性納米粒子(簡(jiǎn)稱F)；以檸檬酸鈉作為表面修飾劑來(lái)控制Fe3O4微晶的生長(zhǎng)，制備出平均粒徑小于12 nm的Fe3O4磁性納米粒子(簡(jiǎn)稱F-gel)，同時(shí)檸檬酸根又作為分散劑使F分散在水中形成膠體；然后用溶膠-凝膠法制備分散性良好的、粒徑和磁性可調(diào)控的核殼型Fe3O4@SiO2復(fù)合微球(簡(jiǎn)稱FS)；討論了SiO2的包覆對(duì)FS性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

美國(guó)Nicolet公司AVATAR-380型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);荷蘭飛利浦公司Philips X’ Pert-MPD型X-射線粉末衍射儀；日本電子公司JEM-1010型透射電子顯微鏡；南京大學(xué)儀器廠LH-3型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)。

FeCl3·6H2O， 25%氫氧化銨，正硅酸四乙酯(TEOS)，無(wú)水乙醇，丙酮和檸檬酸鈉，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；FeCl2·4H2O，天津市福晨化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 用化學(xué)共沉淀法制備F

往事先通氮除氧的0.1 mol·L-1FeCl3水溶液(50 mL)中加入固體FeCl2[n(FeCl3) ∶n(FeCl2)=2 ∶1]，攪拌使其溶解后加入1 mol·L-1氨水中，于室溫反應(yīng)30 min后用永久磁鐵吸附生成的Fe3O4黑色顆粒，傾去上清液，殘余物用蒸餾水洗滌數(shù)次得黑色沉淀物F。加入50 mmol·L-1檸檬酸鈉溶液100 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)12 h。用永久磁鐵吸附除去多余的檸檬酸鈉，殘余液用丙酮洗三次后超聲分散于50 mL蒸餾水中得F膠體(F-gel)。

1.3 用Stober法[8]制備FS

將F-gel 1 mL超聲分散于80%乙醇(50 mL)中，劇烈攪拌；加入TEOS 0.5 mL，攪拌30 min;加入25%NH3·H2O 1.5 mL，反應(yīng)12 h；磁分離，殘余物用乙醇和蒸餾水洗數(shù)次得FS0.5。改變TEOS用量(0．1 mL和1.0 mL),用類(lèi)似的方法制備FS0.1和FS1.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

ν/cm-1圖 1 F, F-gel和FS0.5的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectra of F, F-gel and FS0.5

2.1 XRD分析

圖2是F-gel和FS0.5的XRD圖。與JCPDS卡(89-691)對(duì)比可知，F(xiàn)-gel是反尖晶石型的Fe3O4晶相，而且各衍射峰均呈展寬現(xiàn)象，表明生成的F處于納米尺寸。根據(jù)德拜-謝樂(lè)公式計(jì)算，其粒徑約為12.5 nm。從圖2可以明顯看出,FS0.5除了25°附近有一個(gè)強(qiáng)的寬峰對(duì)應(yīng)于SiO2的無(wú)定形相外，該譜圖其余衍射峰與F-gel的特征峰對(duì)應(yīng)，表明SiO2有效包覆Fe3O4。

2θ/(°)圖 2 F-gel和FS0.5的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of F-gel and FS0.5

F-gel FS0.1

FS0.5 FS1．0圖 3 F-gel和FS的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of F-gel and FS

2．3 TEM分析

由于各向異性的偶極吸引，F(xiàn)傾向于聚集形成大的團(tuán)簇。以檸檬酸作為表面修飾劑，其分子中的部分羧基能代替Fe3O4表面豐富的羥基與Fe3+結(jié)合形成靜電雙電層，使納米粒子的表面帶上負(fù)電荷而相互排斥，從而起到分散的作用。圖3是F-gel和FS的TEM圖。從圖3可以看出，F(xiàn)-gel為球形結(jié)構(gòu)，粒子大小比較均勻，粒徑為10 nm～12 nm，這與XRD計(jì)算結(jié)果相符合。

從圖3還可以很明顯看到FS的核殼結(jié)構(gòu)，其磁性核由于電子束的強(qiáng)烈散射而呈現(xiàn)更深的顏色。大部分的SiO2殼只捕獲一個(gè)磁性核，F(xiàn)S是球形而均一的，分散性好。隨著TEOS量的增加，F(xiàn)S的粒徑從32 nm增大到85 nm，其表面隨SiO2殼層厚度的增加更加光滑。因此，可以通過(guò)簡(jiǎn)單地改變TEOS的用量有效調(diào)節(jié)SiO2殼的厚度，以滿足不同的要求。

2.4 磁性分析

圖4是FS0．1和FS0．5在室溫下的磁化曲線(插圖為F-gel的磁化曲線)。從圖4可知，每個(gè)樣品在-5 KOe～5 KOe外加磁場(chǎng)中均表現(xiàn)出磁滯行為。而且，F(xiàn)S0．1和FS0．5的磁化強(qiáng)度(Ms)分別為14.13 emu·g-1和4.07 emu·g-1，比F-gel(Ms=53.8 emu·g-1)低得多。分析認(rèn)為，造成FS的Ms降低的原因主要是因?yàn)镕S的飽和Ms主要依賴于Fe3O4的體積分?jǐn)?shù)，當(dāng)其表面依次包覆了無(wú)磁貢獻(xiàn)的物質(zhì)SiO2后，磁性成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨加入非磁性物質(zhì)量的增加而逐漸降低，從而導(dǎo)致飽和Ms的降低；其次SiO2的反磁性會(huì)導(dǎo)致磁性的變化[10]。

H/KOe圖 4 F-gel, FS0.1和FS0.5的磁化曲線Figure 4 Magnetization curves of F-gel, FS0.1 and FS0.5

磁場(chǎng)強(qiáng)度/mT質(zhì)量磁化率/m3·kg-1F-gelFS0.5FS1.03004.153×10-41.170×10-46.345×10-53503.537×10-41.196×10-45.619×10-5

表1是用古埃磁天平測(cè)定的納米粒子在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的質(zhì)量磁化率。從表1可以看出，F(xiàn)-gel和FS都具有順磁性，但FS的質(zhì)量磁化率明顯下降。

3 結(jié)論

用化學(xué)共沉淀法制備了Fe3O4磁性納米粒子，檸檬酸鈉的表面修飾有效地控制了Fe3O4粒徑并使其能在水相中穩(wěn)定分散。堿催化正硅酸四乙酯水解、縮合，在Fe3O4表面均勻地包覆SiO2，制備了粒徑可控的核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2復(fù)合微球。研究結(jié)果表明Fe3O4@SiO2復(fù)合微粒是球形均一的，分散性好，通過(guò)改變SiO2的殼層厚度可以得到尺寸和磁性可控的Fe3O4@SiO2復(fù)合微球，為其進(jìn)一步的復(fù)合及生物應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

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