許全杰，賈麗霞，劉 濤

(新疆大學(xué) 藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

研究表明，天然1，4-萘醌以其優(yōu)異的紫外吸收和可見—近紅外反射功能[1]愈來愈引起人們的興趣，這在紡織品功能整理方面具有重要意義.天然萘醌類染料廣泛存在于植物中，但是僅從植物中提取和分離萘醌類化合物遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足紡織染料方面的研究和應(yīng)用需求，人工合成或仿生合成已成為重要途徑之一.本文綜述了近年來關(guān)于1，4-萘醌化合物合成方法的研究進(jìn)展，特別介紹了萘系氧化法和環(huán)化合成法,以期對萘醌類化合物在紡織中的應(yīng)用進(jìn)行更深入的研究.

1 萘系氧化法

根據(jù)1，4-萘醌類化合物的母體結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)方法多以具有對應(yīng)取代基的萘或萘酚為原料進(jìn)行氧化制備.氧化法的優(yōu)點是低溫反應(yīng)、易于控制、操作簡單、方法成熟、選擇性高，尤其是對于許多產(chǎn)量小、價值高的精細(xì)化工產(chǎn)品來說，采用化學(xué)氧化法居多.

1.1 化學(xué)氧化法

在1，4-萘醌制備方法方面，Bhatt用Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O在乙腈和硫酸的混合液中氧化萘，粗品1，4-萘醌的產(chǎn)率達(dá)到90%～95%[2]；韓世清等改用HOAc作溶劑，產(chǎn)物用石油醚抽提純化，使1，4-萘醌收率達(dá)到75%[3].

2-羥基-1,4-萘醌是指甲花醌的主要成分，是重要的天然醌類染料，D.S.Deorha等人利用高碘酸鈉降解2-羥基-1,4-二甲氧基萘，制得2-羥基-1,4萘醌,反應(yīng)過程如圖1所示.Yan Yan等研究了α-萘酚和β-萘酚在金屬催化劑、低溫、強(qiáng)堿、甲醇或乙醇為溶劑條件下，合成高純度2-羥基-1,4萘醌的方法[4].

圖1 高碘酸鈉降解2-羥基-1，4-二甲氧基萘制備2-羥基-1,4萘醌Fig.1 Sadium perindate degraded 2-hydrory-1,4-dimathey naphthalene to 1,4-naphthoquinone

與2-羥基-1,4-萘醌類似，5-羥基-1,4-萘醌(胡桃醌)同樣帶有一個羥基，但是，通過1,5-萘二酚的氧化合成胡桃醌的方法多數(shù)存在試劑難得、催化劑難以制備、產(chǎn)物難以分離、產(chǎn)率低等問題.1998年，劉全忠等用較易制備的CrO3·2C5H5N作為氧化劑代替Jesartis采用的重鉻酸鉀氧化1，5-萘二酚，以二氯乙烷代替水作溶劑，按照圖2所示的合成路線合成了該化合物，產(chǎn)率由10%提高至27.8%[5].Wakamatsu Takesi曾用Salcomine作催化劑由1，5-萘二酚氧化制得了該化合物，產(chǎn)率71%[6]，也有使用CF3(CF2)5I(O2CCF3)2作催化劑[7]，雖然產(chǎn)率較高，但催化劑的合成困難影響了工業(yè)化生產(chǎn)；張繼振等人采用圖3所示的新合成方法[8]，但合成路線較長，產(chǎn)率較低；張明曉等采用如圖4所示的一鍋法合成胡桃醌[9]，此法合成不用硫酸，無需真空蒸餾純化過氧乙酸，是合成胡桃醌的簡便方法.

圖2 CrO3·2C5H5N氧化萘制備萘醌Fig.2 CrO3·2CC5H5N oxidized naphthalene to prepare 1,4 maphthoquimone

圖3 張繼振的合成路線Fig.3 Zhang Jizhen’s systhetic approach

圖4 一鍋法合成胡桃醌Fig.4 One-pot systhesis of juglone

5,8-二羥基-1，4-萘醌(萘茜)為紫草素的母體結(jié)構(gòu).Nicolaou等人報導(dǎo)由氫酮和粘氯酸經(jīng)傅-克反應(yīng)得到2,3-二氯萘茜，經(jīng)還原去氯得到萘茜.此外，Couladouros等報道了圖5中化合物a可以氧化成化合物b，這個方法和Terada的方法可以結(jié)合使用，再用AgO/HNO3脫去甲氧基的保護(hù)就可以得到萘茜[10].

試劑和條件：(CF3CO2)2IC6H5， CH3CN-H2O， 2∶1， 0 ℃圖5 制備萘醌衍生物Fig.5 Preparing naphthoquinone derivent

1.2 綠色氧化法

工業(yè)生產(chǎn)中萘系氧化法的主要缺點是要產(chǎn)生大量的含鉻廢水，處理繁雜困難，對環(huán)境污染十分嚴(yán)重；反應(yīng)以冰醋酸作介質(zhì)，腐蝕性強(qiáng)，對設(shè)備材質(zhì)要求高；產(chǎn)品收率低.從20世紀(jì)70年代開始，國外研究改進(jìn)鉻化物氧化法，雖然在產(chǎn)率和減少污染方面不同程度地取得了成效，但始終無法解決含鉻廢水的問題.為了開發(fā)收率高、綠色環(huán)保和安全性好的合成方法與工藝，研究的重點是氧化劑和催化劑以及氧化方法等.雖然臭氧、硫酸錳、鉻酐、過氧乙酸等氧化劑均見諸文獻(xiàn)，但以過氧化物為氧化劑的氧化體系最具吸引力，通過對催化劑的研究，形成了一系列的催化新方法[11].

Yamaguchi[12]、Sankarasubbier[13],呂君[14]等人報道了在冰醋酸介質(zhì)中用過氧化氫氧化β-甲基萘生成β-甲基萘醌的新方法.此方法在均相條件下氧化，無須使用鉻鹽等對環(huán)境有污染的原料和催化劑，也不需要其他固體催化劑，更為經(jīng)濟(jì)環(huán)保；同樣，陳文祥以三氯甲烷為溶劑和有機(jī)金屬鉬作為均相催化劑，用叔丁基過氧化氫將β-甲基萘氧化為β-甲基萘醌，產(chǎn)率可達(dá)61%，選擇性為70%～85%[15].但這兩種方法都存在產(chǎn)物分離過程十分復(fù)雜，催化劑的成本太高，未能回收循環(huán)利用等問題.

除了使用過氧化物為氧化劑外，還可使用Ce(IV)鹽氧化劑氧化法制備β-甲基萘醌[16].由于Ce(IV)鹽作氧化劑制備醌類有很好的選擇性，電解再生過程有良好的電流效率，其研究的重點轉(zhuǎn)向電解氧化法.另外，康士剛、趙飛雪利用相轉(zhuǎn)移催化劑溴酸鉀氧化β-甲基萘制備β-甲基萘醌，β-甲基萘的轉(zhuǎn)化率可達(dá)81.46%，選擇性達(dá)到60%以上[17,18]；鞍山熱能院經(jīng)過研究發(fā)明了間歇氧化法制取β-甲基萘醌，在此過程中使用電解再生氧化液和相轉(zhuǎn)移催化氧化法，以鉻酸酐和硫酸為氧化劑，烷基苯基聚乙基醚(OP系列乳化劑)為相轉(zhuǎn)移催化劑來制β-甲基萘醌，無廢液廢水排出，利于環(huán)保，而且氧化的溫度低，時間短；閻雁、魏仲航等以金屬卟啉為催化劑，在甲醇的堿性溶液中加入過氧化氫水溶液，可將1-萘酚和2-萘酚高選擇性制取2-羥基-l,4-萘醌，其最高產(chǎn)率可達(dá)57%[19].

Oscar，Anunziata等人[20]報道了以含鐵和鈦的化合物為活性成分、具有選擇性氧化作用的沸石作為載體，丙酮作為溶劑介質(zhì)，過氧化氫為氧化劑進(jìn)行催化氧化，選擇性可達(dá)83%，原料的轉(zhuǎn)化率為45%；2004年又報道了在極性溶液乙腈中，采用Ti-MCM-41型沸石為載體，過氧化氫為氧化劑制取β-甲基萘醌，原料的選擇性可達(dá)90%，產(chǎn)率可達(dá)60%[21].由于將原來均相催化劑改成固體的負(fù)載型催化劑，不僅使得催化劑與反應(yīng)混合物的分離大大簡化，而且催化劑可以循環(huán)使用.此后，Zalomaeva采用磺酸鐵酞菁(FePcS)負(fù)載型催化劑合成β-甲基萘醌，對FePcS-SiO2體系，環(huán)氧化劑叔丁基過氧化氫(tBuOOH)等不同反應(yīng)參數(shù)對氧化反應(yīng)的效率進(jìn)行了研究，并優(yōu)化催化體系，反應(yīng)的選擇率為59%，轉(zhuǎn)化率為96%，而催化劑的用量僅為0.5%(mol)[22].

Oliver Suchard等人將1，5-二羥基萘溶于甲醇、乙醇、丙酮等溶劑，加入亞甲基藍(lán)等敏化劑，在氧氣或空氣中采用光照的方式制備5-羥基-1，4萘醌.文獻(xiàn)中嘗試了多種溶劑和敏化劑，確定以丙酮為溶劑的產(chǎn)率最高(71%).以此為依據(jù)，將1，5-二羥基萘的一個-OH用-H、-OAc、-NHAc代替進(jìn)行反應(yīng)也獲得了很好的結(jié)果[23]，反應(yīng)如圖6所示.

圖6 1，5-二羥基萘的光致生氧Fig.6 Photooxidation of 1,5-dihydroxy-naphthalene

值得注意的是微波和超聲波技術(shù)在萘醌合成中的應(yīng)用.張前軍等采用微波輻射技術(shù)，以環(huán)己烷為溶劑，在常壓下用30%過氧化氫氧化α-萘酚的方法合成1，4-萘醌，避免使用復(fù)配金屬催化劑，操作簡便[24].此后，凌紹明采用超聲波輻射技術(shù)，同樣以環(huán)己烷為溶劑,過氧化氫氧化α-萘酚，產(chǎn)品收率較微波法高出20%以上，產(chǎn)率達(dá)72.7%[25].

1.3 氣相催化氧化法

將空氣和有機(jī)物的蒸氣以適當(dāng)比例混合，在較高的溫度下(300～500 ℃)，通過固態(tài)催化劑(或稱觸媒)，使有機(jī)物發(fā)生適度氧化而生成所希望的產(chǎn)物，這類反應(yīng)稱為氣相催化氧化.催化劑的催化活性和選擇性直接影響合成產(chǎn)率，所以氣相催化氧化法的研究的熱點和關(guān)鍵在于催化劑的制備.

以萘為原料，采用復(fù)配金屬催化劑，高溫氣相催化氧化1，4-萘醌已有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn).日本觸媒化學(xué)公司以氧化鉀16.7%、五氧化二釩28.4%、二氧化硅26.5%組成催化劑，進(jìn)料氣中萘的濃度為55%，反應(yīng)溫度為380 ℃，常壓下用固定床(有固定床和沸騰床兩種)空氣氧化，產(chǎn)品收率為42%左右[26].基于此方法，俄羅斯學(xué)者以釩-鈦為催化劑，在360～390 ℃下，對β-甲基萘進(jìn)行氣相氧化，產(chǎn)率為29%，但同時有副產(chǎn)物鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、一氧化碳和二氧化碳生成[27].

1.4 液相空氣氧化法

液相空氣氧化法與化學(xué)氧化法相比，不消耗價格較高的化學(xué)氧化劑；與氣相氧化法相比，其反應(yīng)溫度比較低(100～250 ℃)，反應(yīng)的選擇性較好.因此，液相空氣氧化法在中間體生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用.在實際的生產(chǎn)中，為了提高自動氧化的速度，使得氧化反應(yīng)具有經(jīng)濟(jì)性，常常需要加入引發(fā)劑和催化劑，并適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，使得反應(yīng)速度達(dá)到生產(chǎn)上的實際要求.

典型的反應(yīng)是在含體積分?jǐn)?shù)為50%～90%的乙酸和0.2～0.8 mol/L的硫酸水溶液中，使用含釩催化劑進(jìn)行氧化，得到β-甲基萘轉(zhuǎn)化率為78%，β-甲基萘醌的選擇性為82%.但液相空氣氧化法后處理比氣相接觸氧化麻煩，設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，應(yīng)用也受到一定的限制.

1.5 電解氧化法

電解氧化法是在電流的作用下使有機(jī)物氧化，具有專一的選擇性、收率高、幾乎無三廢排出的特點，日益受到人們的重視并得以較迅速地發(fā)展，在萘醌類化合物的合成研究已有較成功的應(yīng)用.

曹曉群等用萘為原料，以硫酸鈰為氧化劑,在硫酸存在下氧化合成1，4-萘醌.該方法反應(yīng)條件緩和,易控制,產(chǎn)品選擇性好,精制過程簡單；基本無三廢,屬清潔生產(chǎn)工藝，氧化劑硫酸鈰用電解法再生,可循環(huán)使用；產(chǎn)品1，4-萘醌的收率達(dá)81.5%.產(chǎn)品純度超過99%[28].1999年，波蘭學(xué)者Kowaski J等報道了在以冰醋酸為介質(zhì)對β-甲基萘進(jìn)行電化學(xué)氧化時，產(chǎn)率可達(dá)99%[29].但此方法中，采用了有機(jī)酸作為反應(yīng)介質(zhì)，它對設(shè)備具有一定的腐蝕性，比較適合小噸位的生產(chǎn).2002年，徐海升等人采用自行設(shè)計的電解裝置和間接電解氧化工藝把β-甲基萘、鉻酐和硫酸按比例投入氧化釜，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)固液分離得β-甲基萘醌，把氧化的廢鉻液經(jīng)處理，送電解工序，把Cr(III)電解氧化為Cr(VI)，再循環(huán)到氧化工序使用.長期運行證明，該工藝不僅顯著降低β-甲基萘醌的生產(chǎn)成本，而且也解決了傳統(tǒng)化學(xué)氧化法工藝中的含鉻廢液對環(huán)境的污染問題[30].

2 苯系氧化法

2．1 脂環(huán)氧化法

除了以萘為原料，還可對其他結(jié)構(gòu)的物質(zhì)進(jìn)行氧化合成1，4-萘醌.Bailie和R. H. Thomson在金屬鉀的叔丁醇溶液中，以α-四氫萘酮和β-四氫萘酮及其多種甲氧基衍生物為反應(yīng)物，通過圖7所示的自氧化反應(yīng)，合成出2-羥基-1,4萘醌以及其衍生物[31].

圖7 α-和β-四氫萘酮的自氧化反應(yīng)Fig.7 Autpxidation of α-tetrahydronaphthoquinone and β-tetrahydronaphthoquinone

1971年，日本的Miyamori Hiroshi將2，3-環(huán)氧-2，3-二氫-1，4-萘醌，以醇鈉和相應(yīng)的醇溶液處理而得到產(chǎn)率為49.3%的2-羥基-1，4萘醌(純度為98.5%)[32].前蘇聯(lián)的N. L. Lysenko等用1，4-萘醌-2，3-環(huán)氧化物和2-甲基-1，4-萘醌-2，3-環(huán)氧化物分別進(jìn)行Gringard反應(yīng)時，分別得到50%～70%的2-羥基-1，4-萘醌和20%～40%的3-羥基-2-甲基-1，4-萘醌.法國的V-R Daniele用超氧化鉀氧化法，氧化1，2-二羥基萘和1，3-二羥基萘以及α-四氫萘酮和β-四氫萘酮，得到2-羥基-1，4萘醌，反應(yīng)體系為冠醚—四氫呋喃溶液，產(chǎn)率在75%～80%之間[33].

2.2 環(huán)化合成

利用苯環(huán)和烯烴，雜環(huán)的反應(yīng)也可以生成1，4-萘醌類化合物.

Suteera Witayakran等利用Diels-Alder反應(yīng)研究了對苯二酚和烯烴一鍋法反應(yīng)生成1，4-萘醌的方法[34]，為1，4-萘醌的合成增加了一條新的合成途徑，反應(yīng)過程如圖8所示.

圖8 一鍋法生成1，4-萘醌Fig.8 One pot systhesis of 1,4-naphthoquinone

Margaret A. Brimble以圖9中化合物a為原料，構(gòu)造化合物b，采用單鋰引發(fā)劑(sBuLi)，在四氫呋喃溶液中使化合物b與丙烯酸乙酯進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物c再經(jīng)Ag2O氧化反應(yīng)生成1，4-萘醌衍生物.值得注意的是，改變化合物a甲氧基位置依然可以用同樣路線完成反應(yīng)[35].

圖9 丙烯酸乙酯參與環(huán)化制備1，4-萘醌衍生物Fig.9 Cycliazation of ethyl acrylate prepared naphthoquine derivant

Muthian等人在多種溶劑中嘗試以聚合物固載Fischer型卡賓絡(luò)合物和炔烴為原料，微波輔助制備多種2，3-取代-1，4-萘醌[36],反應(yīng)如圖10所示.此固相有機(jī)合成方法的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率和選擇性都很高.

圖10 Muthian微波輔助法制備1，4-萘醌衍生物Fig.10 Muthian’s preparation of 1,4-naphthoquine derivant

Steve在合成蟲紅酸的前期準(zhǔn)備工作中研究了萘醌的合成，應(yīng)用了Giovanni Sartori高選擇性合成羥基萘醌的方法，完成3-甲酯基-6-鹵代-2，5，8-三羥基-1，4萘醌的合成[37].反應(yīng)的關(guān)鍵合環(huán)反應(yīng)如圖11所示.

試劑與條件:(COCl)2, MeNO2, AlCl3, 0～80 ℃, 3 h圖11 合成3-甲酯基-6-鹵代-2，5，8-三羥基-1，4萘醌Fig.11 Systhsis of 3-carbomethoxy-6-halogenating-2,5,8-trihydroxy-1,4-nophthoquinone

1，4-萘醌類化合物還可由環(huán)丁烯酮的環(huán)化反應(yīng)制得.采用芳基鋰試劑作用于3-環(huán)丁烯-1，2-二酮衍生物可得圖12中化合物a，后者在二甲苯中加熱回流，則能經(jīng)由中間體烯酮再經(jīng)分子內(nèi)轉(zhuǎn)位反應(yīng)而生成相應(yīng)的萘醌.由此，各種3，4-二取代-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮系從二異丙基方形酸開始，與烷(芳)基鋰試劑反應(yīng)后再水解，重復(fù)處理，即可高收率地被制得.此方法被廣泛應(yīng)用于多取代醌的合成中[38].

圖12 由環(huán)丁烯酮的環(huán)化反應(yīng)Fig.12 Cyclized reaction of cyclobutene cicrotoic ketone

Mahapatra為研究胡桃醌的活性，以苯酚及其鹵代物和順丁烯二酸酐為原料進(jìn)行反應(yīng)，制備5-羥基-7-甲基-1，4萘醌及其鹵代產(chǎn)物.文獻(xiàn)中列舉了基于此合成法的20余種1，4-萘醌類化合物，其產(chǎn)率都在60%以上，最高達(dá)98%[39].

胡茂林等人[40]參照Fieser L.F.報道的方法，以對苯二酚與順丁烯二酸酐為原料在無水三氯化鋁和氯化鈉的催化作用下，合成得到萘茜，并對該方法中的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn)，使產(chǎn)品收率由21.1%提高到36.8%.反應(yīng)方程式見圖13.

圖13 苯二酚與順丁烯二酸酐合成萘茜Fig.13 Using dihydroxy-bezene and cix-butenedioic to prepare naphthazarine

值得一提的是，冷豐收等人參照5，8-二羥基-l，4-萘醌的合成方法，以對甲基苯酚為起始原料，與馬來酸酐縮合，合成了5-羥基-8-甲基-l，4-萘醌[41].根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)查，目前只有該作者采用這種方法合成此種化合物.但是該方法產(chǎn)率只有2.3%，如何提高該化合物產(chǎn)率有待于進(jìn)一步研究.

3 展 望

l，4-萘醌類化合物作為重要的精細(xì)化工合成中間體，其合成技術(shù)研究開發(fā)必將愈來愈受到重視.綜合從萘及其他物質(zhì)為原料的各種氧化法制備1，4-萘醌類化合物生產(chǎn)技術(shù)及各種合成路線的發(fā)展，應(yīng)在以下幾方面進(jìn)行深入研究：

(1)氧化劑的選擇方面.應(yīng)盡量避免使用價格昂貴和(或)環(huán)境污染較大的物質(zhì),盡量使用過氧化氫和氧氣等氧化劑，其還原產(chǎn)物對環(huán)境幾乎無污染.

(2)合成技術(shù)研究方面.應(yīng)重視當(dāng)前已具工業(yè)化前景的氣相氧化法,重點是高效催化劑的開發(fā)及相應(yīng)工藝條件的研究,還應(yīng)注重反應(yīng)體系以及氧化劑/催化劑體系的綜合研究.

(3)應(yīng)重視對已有的實驗室合成方法進(jìn)行改良，使其達(dá)到工業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn).

(4)應(yīng)積極研究開發(fā)工藝簡單、操作平穩(wěn)、條件溫和、選擇性高、后處理簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、無污染、成本低的合成新技術(shù),研究改進(jìn)產(chǎn)品的后處理方法,研究副產(chǎn)物回收及綜合利用,降低生產(chǎn)成本.

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