宮萬福 葉 鑫 呂建寧

惠生工程(中國(guó))有限公司 北京 100102

低溫甲醇洗工藝是由德國(guó)林德(Linde)公司和魯奇(Lurgi)公司在上世紀(jì)五十年代共同開發(fā)的一種酸性氣體凈化工藝，是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的最為經(jīng)濟(jì)且凈化度高的氣體凈化技術(shù)，具有凈化氣質(zhì)量好、凈化度高、CO2<10ppm、H2S<0.1ppm、能選擇性吸收H2S、COS和CO2,可分別脫除和再生、溶劑價(jià)廉易得、能耗和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低等其它脫硫、脫碳技術(shù)不能取代的特點(diǎn)。

求取氣體在甲醇中溶解度是低溫甲醇洗工藝計(jì)算的關(guān)鍵，然而這些數(shù)據(jù)在通用的手冊(cè)中卻很難查到，該體系的氣液平衡數(shù)據(jù)作為林德和魯奇公司的專有技術(shù)未曾公開發(fā)表。高壓低溫下氣體在甲醇中溶解的亨利系數(shù)和溶解度系數(shù)報(bào)道更少，就目前公開發(fā)表的文獻(xiàn)而言[1～8]，不能完全滿足低溫甲醇洗工藝計(jì)算的需要。

利用工藝流程模擬軟件PRO/II的化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)庫和熱力學(xué)方法，通過對(duì)二元交互作用參數(shù)、溶解度系數(shù)等參數(shù)的修正，建立了低溫甲醇洗工藝吸收流程的計(jì)算模型，不僅可以對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)裝置進(jìn)行模擬分析，為生產(chǎn)提供改進(jìn)建議、增加經(jīng)濟(jì)效益，還可滿足新項(xiàng)目工程設(shè)計(jì)的需要。

1 流程簡(jiǎn)介

低溫甲醇洗工藝通常由吸收塔、CO2產(chǎn)品塔、H2S濃縮塔、熱再生塔、甲醇/水分離塔等構(gòu)成的五塔流程，依下游產(chǎn)品的不同，可設(shè)置成一臺(tái)或多臺(tái)吸收塔。圖1為某項(xiàng)目采用兩臺(tái)吸收塔吸收酸性氣體的工藝流程。

圖1 兩臺(tái)吸收塔酸性氣體吸收流程

塔1用來凈化合成甲醇的原料氣。來自變換工段的原料氣經(jīng)冷卻后進(jìn)入分離罐V1進(jìn)行氣液分離。分離出液體后的原料氣進(jìn)入脫硫段的底部，用低溫貧甲醇洗滌。分離罐V1底部的甲醇和水的混合物送甲醇水分離塔分離。

原料氣在吸收塔與低溫貧甲醇逆流接觸，利用CO2、H2S等酸性氣體在低溫甲醇中溶解度大的特性達(dá)到凈化原料氣的目的。為了移走CO2在甲醇中的溶解熱，在吸收塔的段間要設(shè)置冷卻器，將甲醇吸收劑冷卻到最佳吸收溫度，保證CO2的充分吸收。

塔2用來凈化來自變換工段的未變換原料氣，其流程與塔1類似。凈化后的未變換原料氣送冷箱生產(chǎn)CO產(chǎn)品。塔2中部抽出的富甲醇液，一部分返回塔的脫硫段，一部分經(jīng)冷卻后送塔1上段的中部繼續(xù)用作為吸收劑，充分利用甲醇的吸收能力，減少吸收劑循環(huán)量，降低能耗。

在工藝模擬過程中，吸收塔的模擬計(jì)算難度最大，同時(shí)也是最重要的。為表述及分析方便并使模擬過程易于收斂，將吸收塔分為脫硫段、粗吸段和主吸段(精吸段)分別進(jìn)行模擬計(jì)算。

2 熱力學(xué)方法的選擇及修正

在低溫甲醇洗工藝酸性氣體的吸收過程中，存在一個(gè)H2-N2-CO-Ar-CH4-CO2-H2S-COS-CH3OH-H2O所組成的十元體系的氣液平衡，系統(tǒng)組分多，各組分性質(zhì)差別較大，其中既含締合、極性組分甲醇，又存在量子氣體氫，非理想性很強(qiáng)，因而相平衡計(jì)算較為困難[8]。

PRO/II軟件提供多種用于流體的氣液平衡常數(shù)、液液平衡常數(shù)、焓、熵、密度和其他傳遞性能參數(shù)等熱力學(xué)計(jì)算方法，由于每種熱力學(xué)方法有一定的適用范圍，因此選擇合適的熱力學(xué)方法是能否正確模擬該工藝的關(guān)鍵。氣液平衡計(jì)算常采用狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法兩類熱力學(xué)方法，其比較見表1。

表1 狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較

采用低溫甲醇洗吸收酸性氣體要在低溫和高壓下進(jìn)行，超出了活度系數(shù)法應(yīng)用范圍，文獻(xiàn)中也有類似的報(bào)道[9]。結(jié)合PRO/II熱力學(xué)方法選擇手冊(cè)，篩選如PRP、SRKM、SRK-Simsci等幾種適合預(yù)測(cè)低溫和高壓非理想系統(tǒng)的狀態(tài)方程模型用于吸收過程的模擬計(jì)算。經(jīng)過對(duì)比計(jì)算的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各模型用于低溫甲醇洗的計(jì)算均存在不同程度的偏差。這是由于在低溫下，二元交互作用參數(shù)及溶解度系數(shù)等參數(shù)與實(shí)際值之間的誤差較大，造成狀態(tài)方程法計(jì)算的結(jié)果有偏差。最終選取其中偏差最小的SRK-Simsci熱力學(xué)模型，并參照PRO/II輸出報(bào)告中二元交互作用參數(shù)的設(shè)定值，利用原數(shù)據(jù)回歸，然后對(duì)組分間的二元交互作用參數(shù)及溶解度系數(shù)等參數(shù)進(jìn)行修正，將修正的模型用于低溫甲醇洗酸性氣體的吸收計(jì)算。查看PRO/II報(bào)告中二元交互作用參數(shù)的方法為依次點(diǎn)選PRO/II界面的Output/Report/Miscellaneous Data…，打開Miscellaneous Report Options界面，點(diǎn)選Include Thermodynamic Date Input Parameters選項(xiàng)，即可在輸出報(bào)告中查看該熱力學(xué)方法中各組分間的二元交互作用參數(shù)。

SRK-Simsci熱力學(xué)方法是英維思公司優(yōu)化的一種立方型狀態(tài)方程，它采用新的混合規(guī)則，彌補(bǔ)了P-R型狀態(tài)方程混合規(guī)則的不足，不僅適用于極性-非極性組分，而且適用多組分系統(tǒng)；它采用新的α方程，可以更好地預(yù)測(cè)純組分的氣相分壓，并可外推到超臨界區(qū)域，該方法適用于低溫、高壓、輕烴或輕組分的非理想體系。對(duì)于二元組分，其混合規(guī)則及α方程表示為：

H12=(κ21-κ12)/T

G12=exp(-β12H12)

3 模擬計(jì)算結(jié)果與分析

將修正后的熱力學(xué)模型用于酸性氣體吸收過程的模擬計(jì)算，得到的結(jié)果與原始工藝包吻合得很好，尤其是未變換氣體的吸收計(jì)算，模擬結(jié)果最為理想。變換氣體與未變換氣體的吸收流程類似，因此本文只討論模擬誤差相對(duì)較大的變換氣體吸收過程。

選取流程中關(guān)鍵物流103、107、115和118作為比對(duì)物流，并選取各物流中的關(guān)鍵組分作比較，其模擬值、原數(shù)據(jù)及相對(duì)誤差見表2。

物流103是原料氣分離罐V1上部的氣相，液相主要是原料氣中的水、噴淋甲醇及少量溶解的CO2。原料氣體在原料氣冷卻器中被冷卻到約-9℃，在5.6MPa高壓下，由于分子間的吸引力，使水分子不易被分離下來而進(jìn)入底部的液相中。原料氣帶水量高，將會(huì)造成循環(huán)甲醇中水含量增加，影響吸收塔的計(jì)算。由表2中103物流數(shù)據(jù)可知，修正后的SRK-Simsci狀態(tài)方程法適合此處的低溫含水極性體系。

物流107是吸收塔1頂部的氣相，結(jié)果溫度的誤差稍大，但小于2%，而塔2頂部氣相的溫度誤差要小得多。分析原因，塔2中部抽出的一股富甲醇液經(jīng)冷卻后進(jìn)塔1的精餾段，對(duì)此處的吸收造成干擾，影響塔1內(nèi)部溫度分布。

表2 酸性氣體吸收過程關(guān)鍵流股主要成分的對(duì)比 (溫度，℃)(kmol/h)

物流115和118是吸收塔底部及中部的液相，由表2可知，模擬結(jié)果很理想。本文對(duì)吸收塔段間換熱器的熱負(fù)荷進(jìn)行比較，見表3。

表3 吸收塔段間換熱器的熱負(fù)荷

由以上的分析可知，采用修正的SRK-Simsci狀態(tài)方程可以很好地模擬低溫甲醇洗工藝酸性氣體的吸收過程。

4 靈敏度分析

通過靈敏度分析，一方面可以指導(dǎo)生產(chǎn)，增加經(jīng)濟(jì)效益；另一方面也可以考察所建立模型對(duì)操作條件變化的靈敏性。

4.1 甲醇流量靈敏度分析

吸收塔出口氣體中CO2和H2S的摩爾分率必須滿足一定的設(shè)計(jì)控制指標(biāo)。仍以變換氣吸收塔1為例，為保證出口氣體與冷箱出來的富氫氣混合后CO2摩爾分率在3%～5%之間，出口氣體CO2含量的摩爾分率要求在6.9%～9.5%范圍內(nèi)。甲醇物流110流量的靈敏度分析見表4。

表4 甲醇流量靈敏度分析

從表4可以看出，隨著甲醇流量的增大，出口氣體中CO2和H2S的摩爾分率減少，出口氣體溫度逐漸降低。甲醇流量與出口氣體CO2摩爾分率關(guān)系見圖2。

圖2 甲醇流量與出口氣體CO2摩爾分率關(guān)系圖

4.2 分流分率靈敏度分析

本文的分流分率是指物流117與物流115流量的比值，其值越大，表明進(jìn)入脫硫段的甲醇吸收劑流量越大。出口氣體中H2S的摩爾分率可通過控制分流分率來調(diào)節(jié)，分流分率的靈敏度分析數(shù)據(jù)見表5。

從表5可以看出，分流分率的變化對(duì)H2S摩爾分率影響較大，對(duì)CO2摩爾分率影響較小。經(jīng)過脫硫段后，原料氣中硫化物組分的摩爾分?jǐn)?shù)一般小于1ppm。分流分率與T1-1塔頂H2S摩爾分率的關(guān)系見圖3。

5 結(jié)語

(1)本文依托PRO/II軟件平臺(tái)，分析篩選了適合預(yù)測(cè)低溫、高壓、非理想性的熱力學(xué)方法，并利用修正的模型模擬了某項(xiàng)目低溫甲醇洗工藝酸性氣體的吸收流程。

表5 分流分率靈敏度分析

圖3 分流分率與T1-1塔頂H2S摩爾分率關(guān)系

(2)從模擬結(jié)果與原數(shù)據(jù)的比較可知，誤差基本在1%以內(nèi)，模擬結(jié)果十分理想，可用于指導(dǎo)生產(chǎn)，并可以滿足工程設(shè)計(jì)的需要。修正后的模型適用于低溫甲醇洗工藝酸性氣體吸收流程的模擬計(jì)算。

參 考 文 獻(xiàn)

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