向 軍，褚艷秋，彭加福

(江蘇科技大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，鎮(zhèn)江 212003)

新型混合導(dǎo)電陶瓷Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ的制備及電性能

向 軍，褚艷秋，彭加福

(江蘇科技大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，鎮(zhèn)江 212003)

采用有機(jī)凝膠法結(jié)合固相燒結(jié)技術(shù)制備Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ(SSAF, x = 0.10~0.20, y = 0.10~0.70)系列新型混合導(dǎo)電陶瓷。利用TG—DTA、XRD、FTIR、Archimedes法和直流四線法分別對凝膠前驅(qū)體的熱分解及相轉(zhuǎn)化過程、燒結(jié)體的相結(jié)構(gòu)、相對密度和電導(dǎo)率進(jìn)行表征，研究燒結(jié)溫度及Sr和Fe摻雜量對樣品的結(jié)構(gòu)、電性能及輸運(yùn)機(jī)制的影響。結(jié)果表明：凝膠前驅(qū)體在900 ℃焙燒5 h可以形成結(jié)晶良好的四方鈣鈦礦相納米粉體；隨著燒結(jié)溫度的升高，Sm0.9Sr0.1Al0.5Fe0.5O3?δ(SSAF9155)陶瓷的電導(dǎo)率和相對密度都先增大后減小，1 450 ℃燒結(jié)5 h制得的SSAF9155陶瓷具有最高的電導(dǎo)率和相對密度；SSAF陶瓷的電導(dǎo)率主要取決于p型電導(dǎo)，且隨Sr和Fe摻雜量的增加而增大，在中低溫段電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，遵從Arrhenius關(guān)系，導(dǎo)電行為符合p型小極化子跳躍導(dǎo)電機(jī)制；樣品的表觀活化能隨著Fe摻雜量的增加而減小，隨著Sr摻雜量的增加而增大。

導(dǎo)電陶瓷；Sr；Fe；摻雜；SmAlO3；有機(jī)凝膠法；電性能

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)氧化物由于具有優(yōu)良的離子或離子?電子混合導(dǎo)電性能以及催化活性，在固體氧化物燃料電池(SOFC)、氧分離和氧傳感器等中高溫電化學(xué)裝置中有著廣闊的應(yīng)用前景[1?3]，一直是國內(nèi)外材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，在鈣鈦礦體系中，關(guān)于LaGaO3、LaMnO3和LaCo(Fe)O3系氧化物的制備、性能及應(yīng)用方面的研究報(bào)道比較多[3?7]。但發(fā)現(xiàn)它們各自的某些缺點(diǎn)在一定程度上也制約這些材料的廣泛應(yīng)用[8?9]。比如LaGaO3系材料中Ga的價(jià)格高昂，且力學(xué)性能差；LaMnO3系材料的極化電阻隨操作溫度的降低急劇上升，500 ℃時(shí)達(dá)到2 000 ?·cm2；LaCoO3系材料雖然有可觀的離子–電子導(dǎo)電性，但其熱膨脹系數(shù)較大，且在氧化環(huán)境下不夠穩(wěn)定等。相對而言，鋁酸鹽具有價(jià)格低廉、熱膨脹適中和穩(wěn)定性較高等優(yōu)點(diǎn)，但不足之處是鋁酸鹽基陶瓷材料的電導(dǎo)率偏低。因此，對鋁酸鹽基鈣鈦礦氧化物進(jìn)行摻雜改性以大幅提高其導(dǎo)電性能將具有重要的科學(xué)價(jià)值。對LaAlO3系導(dǎo)電材料的研究表明，在La或Al位摻雜低價(jià)堿土金屬的同時(shí)，再在Al位引入過渡金屬(Mn、Fe、Co等)可大幅提高材料的電導(dǎo)率，改善其電性能[10?14]。這些材料的電導(dǎo)率之所以能夠被大幅度提高，主要是由于過渡金屬元素具有易變價(jià)特性。當(dāng)?shù)蛢r(jià)陽離子進(jìn)入鈣鈦礦晶格中時(shí)，為了保持體系的電中性，除了產(chǎn)生氧空位進(jìn)行離子補(bǔ)償外，其中的過渡金屬離子還將以變價(jià)的形式進(jìn)行電子補(bǔ)償，從而形成大量的電子缺陷，進(jìn)一步提高體系的電導(dǎo)率。

由于堿土金屬(Ca, Sr)摻雜的SmAlO3基鈣鈦礦氧化物陶瓷具有比 (La, Sr)AlO3體系更高的氧離子電導(dǎo)率[15?16]，向軍等[17]利用堿土金屬 Ca和過渡金屬 Mn對 SmAlO3的 Sm和 Al位進(jìn)行了雙摻雜，結(jié)果表明Mn的引入顯著提高了基質(zhì)材料的電導(dǎo)率，在850 ℃時(shí)達(dá)到7.30 S/cm。在前期研究工作的基礎(chǔ)上，本文作者采用有機(jī)凝膠法結(jié)合固相燒結(jié)技術(shù)制備Sr和Fe雙摻雜的 Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ(SSAF)系列導(dǎo)電陶瓷，研究燒結(jié)溫度以及Sr和Fe摻雜量對SSAF樣品的結(jié)構(gòu)、電性能及其輸運(yùn)機(jī)制的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ(x = 0.10, 0.15, 0.20; y = 0.10,0.30, 0.50, 0.70)系列鈣鈦礦氧化物陶瓷采用有機(jī)凝膠法結(jié)合固相燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行制備。按所需化學(xué)計(jì)量比稱 取 Sm(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Sr(NO3)2，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O和檸檬酸。首先，將檸檬酸與金屬鹽以一定的比(物質(zhì)的量比為 1.5∶1)混合溶解于去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至1.5左右，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)20~24 h后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于65 ℃真空脫水得到一定黏度的凝膠，放入烘箱干燥后將干凝膠在不同溫度下熱處理5 h，以探討凝膠的熱分解及相轉(zhuǎn)化過程。將在900 ℃焙燒5 h制得的結(jié)晶良好的SSAF粉體用PVA進(jìn)行造粒，經(jīng)仔細(xì)研磨后在200 kN下壓制成直徑為20 mm，厚度為3 mm左右的圓片。排膠后放入程控高溫箱式電爐中，在1 300~1 500 ℃燒結(jié)，升、降溫速率為2 ℃/min。

1.2 樣品表征

熱重—差熱分析(TG—DTA)用美國 PE公司生產(chǎn)的 Pyris Diamond型熱分析儀進(jìn)行，溫度范圍為50~900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛。采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nexu670傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法測定試樣的紅外吸收光譜。使用日本理學(xué)D/max 2500 PC型X射線衍射儀測量凝膠前驅(qū)體及其焙燒產(chǎn)物和SSAF燒結(jié)體的XRD譜，X射線源為 Cu 靶(λ=0.154 06 nm)，掃描速度為 4 (?)/min，掃描范圍為20?~70?，通過與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)譜的比較來確定樣品的相結(jié)構(gòu)，并采用最小二乘法擬合計(jì)算其晶胞參數(shù)。燒結(jié)體的體積密度用Archimedes排水法測定。利用美國Keithley公司生產(chǎn)的2400數(shù)字源表測量陶瓷樣品在空氣氣氛中的電導(dǎo)率，測量溫度范圍為300~900 ℃，溫度間隔50 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠的熱分解及TG—DTA分析

圖1 所示為 Sm0.9Sr0.1Al0.5Fe0.5O3-δ(SSAF9155)凝膠前驅(qū)體的TG—DTA曲線。從圖1可以看出，DTA曲線在50~150 ℃有一寬化的吸熱峰，TG曲線出現(xiàn)約3.6%的質(zhì)量損失，這對應(yīng)干凝膠中吸附的少量自由水和結(jié)晶水的釋放。在150~250 ℃，DTA曲線出現(xiàn)一尖銳的放熱峰，對應(yīng)的質(zhì)量損失達(dá) 73.8%，這主要是干凝膠中的檸檬酸根離子與硝酸根離子以及硝酸銨在該溫度范圍內(nèi)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，引發(fā)低溫自蔓延燃燒釋放出大量的熱和氣體所致。此外，在250~700 ℃還觀察到一個(gè)寬化的放熱效應(yīng)，并伴隨一個(gè)約3.2%的緩慢質(zhì)量損失過程，這可能是殘余有機(jī)物和碳的氧化以及產(chǎn)物晶化所致。在700 ℃以后，TG曲線趨于平穩(wěn)，沒有明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象存在，說明凝膠的分解過程趨于完全，結(jié)晶良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基本形成。

圖1 SSAF9155凝膠前軀體的TG—DTA曲線Fig.1 TG—DTA curves of gel precursor for SSAF9155

2.2 凝膠的相轉(zhuǎn)化過程

圖2所示為SSAF9155凝膠前驅(qū)體及其在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的FTIR譜。由圖2可見，對于凝膠前驅(qū)體，在3 440 cm?1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收帶，可歸屬于試樣中吸附水分子的—OH?基團(tuán)的伸縮振動；在1 618和1 385 cm?1附近的兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰可分別歸屬于絡(luò)合物凝膠中—COO?的反對稱和對稱伸縮振動特征吸收峰；1 721 cm?1處為游離羧基的C=O伸縮振動特征吸收峰。隨著熱處理溫度的升高，羧酸鹽的特征吸收峰逐漸減弱，在700 ℃時(shí)已基本消失，同時(shí)，在628和435 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收帶，它們可歸屬為FeO6八面體的特征吸收峰，分別對應(yīng)于Fe—O伸縮振動和O—Fe—O彎曲振動[18]。這表明在700 ℃時(shí)，凝膠前驅(qū)體的熱分解過程已基本結(jié)束，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)開始形成。隨著焙燒溫度的進(jìn)一步升高，金屬與氧(M—O)鍵的特征吸收峰強(qiáng)度有所增加，說明產(chǎn)物的結(jié)晶度在提高。另外，所有焙燒產(chǎn)物基本上在3 440、2 360和1 636 cm?1附近仍存在吸收峰，這是由于納米顆粒具有較高的表面活性，對空氣中的水和二氧化碳等氣體具有較強(qiáng)的吸附作用所致。

圖2 SSAF9155凝膠前驅(qū)體及其在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of gel precursor and calcined products at different temperatures

圖3所示為SSAF9155凝膠前驅(qū)體及焙燒產(chǎn)物的XRD譜。由圖3可見，干凝膠及600 ℃焙燒產(chǎn)物的XRD譜中都沒有明顯的衍射峰，只是在30?附近有一彌散峰，基本上呈無定形態(tài)。這可能是由于絡(luò)合凝膠在自蔓延燃燒和分解的過程中短時(shí)間釋放出的大量熱量致使各組分迅速形成了無定形粉體。當(dāng)焙燒溫度升高到700 ℃時(shí)，SmAlO3四方晶體(JCPDS—0394)的一些主要特征峰都已出現(xiàn)，SSAF9155鈣鈦礦氧化物初步形成，這與 FTIR的分析結(jié)果基本一致；但各衍射峰強(qiáng)度相對較弱，且峰形較寬，說明此時(shí)產(chǎn)物的晶化程度不高。隨著焙燒溫度的繼續(xù)升高，衍射峰的強(qiáng)度增大，產(chǎn)物的結(jié)晶度也提高了，在900 ℃焙燒可以形成結(jié)晶良好且晶粒細(xì)小的四方鈣鈦礦相粉體。

圖3 SSAF9155凝膠前驅(qū)體及其在不同溫度下焙燒5 h后產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of gel precursor and calcined products at different temperatures for 5 h

2.3 燒結(jié)溫度以及Sr和Fe摻雜量對樣品結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 燒結(jié)溫度對結(jié)構(gòu)的影響

圖4所示為不同溫度下燒結(jié)5 h后SSAF9155陶瓷粉末的 XRD譜。對應(yīng)樣品的平均晶粒尺寸與相對密度列于表1中。由圖4和表1可以看出，隨燒結(jié)溫度的升高，衍射峰逐漸變窄，表明晶粒尺寸在變大。同時(shí)，由于晶粒的生長，導(dǎo)致氣孔減小，相對密度逐漸提高，結(jié)構(gòu)趨于緊密。但當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 500 ℃時(shí)，樣品的相對密度下降，這可能是晶粒的進(jìn)一步長大又導(dǎo)致氣孔增多所致?？紤]到材料的電導(dǎo)率與其致密度有著密切的關(guān)系，因此本試驗(yàn)選定經(jīng)1 450 ℃燒結(jié)SSAF系列導(dǎo)電陶瓷。

圖4 不同溫度燒結(jié) 5 h制得的 SSAF9155陶瓷粉末的XRD譜Fig.4 XRD patterns of SSAF9155 ceramics powders sintered at different temperatures for 5 h

表1 不同溫度燒結(jié)5 h制得的SSAF9155陶瓷的平均晶粒粒徑(D)和相對密度Table 1 Average grain sizes and relative densities of SSAF9155 ceramics sintered at different temperatures for 5 h

2.3.2 Sr和Fe摻雜量對結(jié)構(gòu)的影響

圖5所示為1 450 ℃燒結(jié)5 h制得兩種陶瓷粉末Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ和 Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ的 XRD譜。由圖5可見，不管是隨Sr摻雜量還是Fe摻雜量的增加，樣品的衍射峰都向低衍射角方向發(fā)生了不同程度的偏移，這表明隨著Sr或Fe摻雜量的增加，樣品的晶格參數(shù)增大。根據(jù)所測的 XRD譜的數(shù)據(jù)計(jì)算各樣品的晶格參數(shù)，其結(jié)果列于表2中。晶格參數(shù)的增大主要是由于Sr2+(0.158 nm)和Fe3+(0.079 nm)的離子半徑都大于所取代的Sm3+(0.138 nm)和Al3+(0.068 nm)的離子半徑。此外還可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)y = 0.70 (x =0.10)或x = 0.20 (y = 0.50)時(shí)，對應(yīng)樣品中分別出現(xiàn)了可歸屬于(Sm，Sr)FeO3和Sr(Fe，Al)O3的衍射峰，暗示Sr或Fe摻雜量相對較高時(shí)有雜相生成。

圖5 在 1 450 ℃燒結(jié) 5 h制得的 Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ和Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ陶瓷粉末的XRD譜Fig.5 XRD patterns of Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ (a) and Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ (b) ceramics powders sintered at 1 450 ℃ for 5 h

表2 在1 450 ℃燒結(jié)5 h制得的Sm1-xSrxAl1-yFeyO3系列陶瓷的晶格參數(shù)和中低溫段表觀活化能(Ea)Table 2 Lattice parameters and activation energies (Ea) in medium-low temperature region for Sm1-xSrxAl1-yFeyO3 ceramics sintered at 1450 ℃ for 5 h

2.4 燒結(jié)體的電性能

2.4.1 燒結(jié)溫度對電導(dǎo)率的影響

圖6所示為不同溫度下燒結(jié)5 h制得的SSAF9155陶瓷在空氣中電導(dǎo)率的Arrhenius圖。從圖6可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)體的電導(dǎo)率先增大后減小，在1 450 ℃燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)體的電導(dǎo)率達(dá)到最大值，所獲樣品在850℃時(shí)的電導(dǎo)率為8.21 S/cm，與試樣的相對密度隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律一致。這也充分說明材料的電導(dǎo)率和相對密度之間有著密切的聯(lián)系。在燒結(jié)溫度較低時(shí)，晶粒之間接觸不緊密，還有較多的氣孔，樣品的相對密度較低，大量氣孔的存在會使載流子遷移阻力增大，因此電導(dǎo)率相對較低。燒結(jié)溫度的升高有利于晶粒長大和晶粒間接觸面積的改善。晶粒長大將使其表面原子所占比例下降，對電子的散射作用減弱，同時(shí)，氣孔的減少及相對密度的提高又將使得載流子的遷移路徑縮短，減小晶界內(nèi)部電阻，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率大幅度增加。但燒結(jié)溫度過高，又會由于晶粒的過度生長導(dǎo)致氣孔增多，反而損害材料的致密度而使導(dǎo)電性能下降。

圖6 不同溫度燒結(jié)5 h制得的SSAF9155陶瓷的電導(dǎo)率的Arrhenius圖Fig.6 Arrhenius plots of conductivities for SSAF9155 ceramics sintered at different temperatures for 5 h

另外，由圖6可見，在中低溫段，所有樣品的ln(σT)與1000/T之間都近似呈線性關(guān)系，電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，其電導(dǎo)行為符合p型小極化子跳躍導(dǎo)電機(jī)制[19]：

式中：δ為電導(dǎo)率；A為指數(shù)前因子，是一個(gè)與結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)；Ea為表觀活化能，可通過線性區(qū)間內(nèi)直線的斜率進(jìn)行計(jì)算；T為絕對溫度；kB為 Boltzmann常數(shù)。

當(dāng)Sr2+和Fe3+離子分別對Sm3+和Al3+離子進(jìn)行取代時(shí)，為了保持體系的電中性，將產(chǎn)生2種電荷補(bǔ)償方式：一是通過形成氧空位進(jìn)行離子補(bǔ)償；二是通過

Fe3+離子的變價(jià)即 Fe3+氧化成 Fe4+產(chǎn)生電子空穴進(jìn)行電子補(bǔ)償，F(xiàn)e3+和 Fe4+離子之間的電子跳躍輸運(yùn)將產(chǎn)生p型電導(dǎo)，即形成Fe3+—O—Fe4+小極化子。由于電子的質(zhì)量和尺寸都遠(yuǎn)比離子的小，導(dǎo)致其遷移率遠(yuǎn)大于離子的遷移率，因此可以推測SSAF系列陶瓷是一個(gè) p型電導(dǎo)占主導(dǎo)地位的離子?電子混合導(dǎo)電陶瓷。但在高溫段，ln(σT)隨溫度的升高逐漸偏離原直線關(guān)系而趨于下降，這可從電荷補(bǔ)償機(jī)制的變化來進(jìn)行解釋。

在高溫下，由于晶格熱振動加劇，體系中的晶格氧容易溢出而導(dǎo)致部分Fe4+離子被還原并生成氧空位[20]。該過程對應(yīng)的缺陷反應(yīng)可表述為

由于體系中摻雜Sr2+離子濃度[SrS′m]、電子空穴濃度即Fe4+離子濃度 []與氧空位的濃度 []始終滿足以下關(guān)系：

因此，在高溫下伴隨著Fe4+離子的部分還原，體系中小極化子的數(shù)目減少，氧空位濃度增大，離子補(bǔ)償作用加強(qiáng)，從而削弱小極化子導(dǎo)電對電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率下降。同時(shí)，體系中氧空位的增多會增強(qiáng)對電子的散射作用，這可能也在一定程度上降低材料的電導(dǎo)率。

2.4.2 摻雜量對電導(dǎo)率及活化能的影響

圖7所示為1 450 ℃燒結(jié)5 h制得兩種陶瓷粉末Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ和 Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ的電導(dǎo)率的Arrhenius圖，各樣品中低溫段的表觀活化能列于表2中。從圖7(a)可以看出，隨著 Fe摻雜量的增加，Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ陶瓷樣品的電導(dǎo)率逐漸提高，這主要是由于體系中Fe含量的增加，使得Fe4+離子及其形成的小極化子數(shù)目逐漸增多所致。但樣品電導(dǎo)率的增長幅度隨著Fe摻雜量的增加而下降，這說明，隨著Fe含量的提高，體系中小極化子數(shù)量的增加逐步趨緩。對于Fe摻雜量為y = 0.70的樣品，其結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的少量雜相可能也是其電導(dǎo)率增加幅度較小的一個(gè)因素。另外，有研究[12,21]表明，B位摻雜過渡金屬元素Fe的鈣鈦礦氧化物陶瓷的導(dǎo)電行為除了上述的電荷補(bǔ)償機(jī)制外，在熱激發(fā)作用下，F(xiàn)e3+離子還有可能發(fā)生歧化反應(yīng)：

這將進(jìn)一步提高體系中電子缺陷的濃度，從而有利于摻雜樣品電導(dǎo)率的提高。從活化能的計(jì)算結(jié)果來看，Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ陶瓷樣品在中低溫段(<700 ℃)的表觀活化能隨著 Fe摻雜量的增加基本上呈下降趨勢。由于在SSAF樣品中，電子電導(dǎo)始終占支配地位，因此，表觀活化能主要就是電子的跳躍能，其電子輸運(yùn)可以看成是電荷在小極化子 Fe3+—O—Fe4+之間的遷移過程。隨著Fe對Al的取代，樣品的電導(dǎo)率提高，小極化子即Fe3+—O—Fe4+鏈的數(shù)目逐漸增多，從而使得電荷的平均輸運(yùn)距離縮短，相應(yīng)的跳躍能即表觀活化能減小。

由圖7(b)可見，Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ陶瓷樣品的電導(dǎo)率隨著Sr摻雜量的增加而增大。根據(jù)電荷補(bǔ)償機(jī)制及公式(3)，隨著體系中 Sr2+離子含量的增加，F(xiàn)e4+離子和氧空位的濃度也都相應(yīng)地增加，從而導(dǎo)致樣品電導(dǎo)率提高。但在Sr摻雜量較小時(shí)，體系中氧空位數(shù)較少，不能形成暢通的氧離子傳輸通道，因而表現(xiàn)出來的離子導(dǎo)電性較差，主要是以電子導(dǎo)電為主。而隨著Sr摻雜量的增加，氧空位數(shù)也相應(yīng)增多，氧離子傳輸通道增加，離子導(dǎo)電性加強(qiáng)，從而使得離子電導(dǎo)對電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)隨著Sr摻雜量的增加而有所增大。由于氧離子輸運(yùn)所需活化能遠(yuǎn)高于電子的，因此氧離子電導(dǎo)貢獻(xiàn)的提高可能是導(dǎo)致Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ陶瓷的表觀活化能隨著Sr摻雜量的增加而小幅上升的原因。同時(shí)，由于氧空位濃度的升高，離子補(bǔ)償作用增強(qiáng)，也導(dǎo)致電導(dǎo)率隨著溫度的升高而偏離Arrhenius關(guān)系，起始溫度隨Sr摻雜量的增加而逐漸下降。

3 結(jié)論

1) 采用有機(jī)凝膠法結(jié)合固相燒結(jié)技術(shù)成功制備了Sr和Fe雙摻雜的SmAlO3基新型混合導(dǎo)電陶瓷。經(jīng) 900 ℃熱處理制得的結(jié)晶良好的精細(xì)粉體可在1 450 ℃燒結(jié)形成較為致密的陶瓷塊體，當(dāng) Sr或Fe摻雜量相對較高時(shí)，樣品中有少量雜相生成。

2) SSAF9155陶瓷的電導(dǎo)率和相對密度均隨燒結(jié)溫度的升高先增大后減小，在1 450 ℃燒結(jié)時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)所獲樣品在 850 ℃時(shí)的電導(dǎo)率達(dá)到 8.21 S/cm，相對密度為95.6%。

3) SSAF系列混合導(dǎo)電陶瓷的電導(dǎo)率主要取決于p型電導(dǎo)。在中低溫區(qū)域，電導(dǎo)率隨溫度的變化呈線性關(guān)系，其導(dǎo)電行為符合p型小極化子跳躍機(jī)制。在摻雜范圍內(nèi)，Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ陶瓷的電導(dǎo)率及表觀活化能均隨 Sr含量的增加而增大；對于Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ陶瓷，電導(dǎo)率隨著Fe含量的增大而增大，而表觀活化能則呈下降趨勢。

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Preparation and electrical properties of new mixed conducting ceramics Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ

XIANG Jun, CHU Yan-qiu, PENG Jia-fu
(School of Mathematics and Physics, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China)

A series of new perovskite-type mixed conducting ceramics Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ(SSAF) were prepared by the organic gel method combined with solid state sintering technique. The thermal decomposition and phase inversion processes of the gel precursors and phase structure of the sinters were analyzed by means of TG—DTA, XRD and FTIR.The relative density of the ceramics was measured by Archimedes method, and the electrical conductivity of the samples in air was studied by the direct current four-wire method. The effects of sintering temperature and concentrations of Sr and Fe on the structures, electrical properties and transport mechanism of the samples were investigated. The results show that the well-crystallized nanopowders with tetragonal perovskite structure can be obtained by calcining the gel precursors at 900 ℃ for 5 h. With increasing the sintering temperature, both the electrical conductivity and relative density of SSAF9155 ceramics become large initially and then decrease, and the sample sintered at 1 450 ℃ for 5 h has the highest relative density and electrical conductivity. The electrical conductivities of SSAF ceramics are dominated by p-type electronic conduction and increase with increasing Sr and Fe doping content. Besides, the electrical conductivities of these samples increase with increasing temperature in medium-low temperature region and obey the Arrhenius relationship, indicating that the mechanism of electronic transport is the hopping of p-type small polaron. The apparent activation energies for SSAF ceramics decrease with increasing Fe doping content, but increase with increasing Sr doping content.

conducting ceramics; Sr; Fe; doping; SmAlO3; organic gel method; electrical property

TB 303; O 482.4

A

1004-0609(2010)09-1775-07

江蘇省高校自然科學(xué)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008SL061J)

2009-09-28；

2010-03-03

向 軍, 副教授; 電話: 15952808679; E-mail: junx93@sina.com

(編輯 楊 華)