楊 玲,王勇毅

(首都經(jīng)濟(jì)貿(mào)易大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院,北京100070)

載銅蒙脫土對(duì)聚氯乙烯阻燃性能的影響

楊 玲,王勇毅

(首都經(jīng)濟(jì)貿(mào)易大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院,北京100070)

通過(guò)離子交換反應(yīng)將銅離子負(fù)載在無(wú)機(jī)層狀蒙脫土上,采用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)載銅蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性,并將其作為阻燃劑添加到軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)材料中。利用X射線衍射對(duì)PVC/有機(jī)改性載銅蒙脫土的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明,PVC分子鏈插層進(jìn)入有機(jī)改性載銅蒙脫土層間形成插層型結(jié)構(gòu),且蒙脫土的層間距提高到3.69 nm。熱重分析、極限氧指數(shù)、垂直燃燒和煙密度測(cè)試結(jié)果表明,有機(jī)改性載銅蒙脫土有效改善了PVC的熱穩(wěn)定性,大幅提高了其阻燃性能。有機(jī)改性載銅蒙脫土的用量?jī)H為PVC用量的3%時(shí),垂直燃燒即可達(dá)到V 0級(jí)。

載銅蒙脫土;聚氯乙烯;納米復(fù)合材料;阻燃性能

0 前言

蒙脫土作為一種典型的2∶1型層狀硅酸鹽,在聚合物阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。蒙脫土層間具有可交換的水合陽(yáng)離子,很容易被其他陽(yáng)離子或功能團(tuán)如銅離子、鐵離子所置換,從而具有某種特殊的結(jié)構(gòu)與功能[1]。目前離子交換蒙脫土常作為吸附劑[2]和催化劑[3]使用。

本文以鈉基蒙脫土為載體,采用離子交換法將銅離子和十六烷基三甲基溴化銨陽(yáng)離子與蒙脫土層間進(jìn)行離子交換得到有機(jī)改性載銅蒙脫土。通過(guò)熔融共混制備PVC/有機(jī)改性載銅蒙脫土納米復(fù)合材料,研究了納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)以及有機(jī)改性載銅蒙脫土對(duì)PVC熱穩(wěn)定性及阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC樹(shù)脂,S-1300,相對(duì)分子質(zhì)量為62500,齊魯石化公司;

對(duì)苯二甲酸二辛酯(DOTP),工業(yè)級(jí),北寧市閭峰化工廠;

三鹽基硫酸鉛(TBLS)、二鹽基亞磷酸鉛(DBLS)、硬脂酸鉛、硬脂酸、雙酚A,工業(yè)級(jí),溧陽(yáng)市亨通化工有限公司;

蒙脫土(MM T),離子交換容量為96 mmol/100 g,層間距為1.4 nm,市售;

十六烷基三甲基溴化銨,工業(yè)級(jí),市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥開(kāi)煉機(jī),XK-100,無(wú)錫新華橡塑機(jī)械廠;

1.00兆牛半自動(dòng)壓力成型機(jī),HPC,上海西瑪偉力橡塑機(jī)械公司;

沖片機(jī),CP-258,長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司;

氧指數(shù)測(cè)定儀,HC-2,南京江寧分析儀器廠;

綜合垂直燃燒測(cè)定儀,CZF-2,南京江寧分析儀器廠;

建材煙密度測(cè)試儀,JCY21,南京江寧分析儀器廠;

熱分析儀,Q 50,美國(guó) TA公司。

1.3 試樣制備

載銅蒙脫土的有機(jī)改性:將10 g鈉基蒙脫土通過(guò)攪拌分散在150 mL蒸餾水中,充分溶脹后,加入一定量的含10%CuSO4和10%十六烷基三甲基溴化銨的水溶液,在75℃恒溫?cái)嚢? h,抽濾,得到淡藍(lán)色沉淀物,再用去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾,直至濾液中無(wú)Cu2+和Br-檢出,然后于80 ℃烘干 24 h,研磨,過(guò)篩,即得有機(jī)改性載銅蒙脫土;

PVC/有機(jī)改性載銅蒙脫土納米復(fù)合材料的制備:將PVC、各種助劑分別與有機(jī)改性載銅蒙脫土按配比混勻后,實(shí)驗(yàn)配方如表 1所示,于 165℃下開(kāi)煉10 m in;再在170 ℃、5 M Pa下熱壓 1 m in,10 M Pa下熱壓1 min,然后制成標(biāo)準(zhǔn)試樣以備檢測(cè)。

表1 PVC/ 有機(jī)改性載銅蒙脫土納米復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)配方Tab. 1 Experimental formula of PVC/ organic Cu-MMT nanocomposites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按照 GB/T 2406—1996測(cè)試試樣的極限氧指數(shù);

按照 GB 5455—1997測(cè)試試樣的垂直燃燒性能,試樣尺寸為100 mm×13 mm×3.0 mm;

按照 GB/T 86272—1999測(cè)試試樣的煙密度,試樣尺寸為25.3 mm×25.3 mm×25.3 mm,設(shè)煙密度測(cè)試前樣品質(zhì)量為W1,測(cè)試后樣品質(zhì)量為W2,則成炭率為(W2/W1)×100%;

熱重分析:氣氛為氮?dú)?以20℃/min的升溫速率從室溫加熱到800℃,試樣量為5 mg左右,載氣流速為60 m L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

從圖1可以看出,未改性蒙脫土(001)衍射峰的2θ為6.0°,對(duì)應(yīng)的層間距值為1.47 nm。交換Cu2+后,(001)特征衍射峰消失,在2θ=4.6°處出現(xiàn)新的衍射峰,層間距增加到1.97 nm。經(jīng)過(guò)十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)改性后,(001)在3.6°出現(xiàn),層間距值增大到2.45 nm,說(shuō)明Cu2+和十六烷基三甲基銨離子插入到蒙脫土的層間并且撐開(kāi)片層,使層間距擴(kuò)大;同時(shí)6.0°的衍射峰消失,表明烷基銨的插層改性反應(yīng)完全,沒(méi)有未改性的殘余蒙脫土。

圖1 鈉基蒙脫土及改性蒙脫土的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra fo r Na-MM T,Cu-MM T and organic Cu-MM T

從圖2可以看出,PVC/有機(jī)改性載銅蒙脫土納米復(fù)合材料的(001)衍射峰尖銳且向小角方向移動(dòng),這表明蒙脫土片層的層間距進(jìn)一步擴(kuò)大,是大分子鏈進(jìn)入層間的表現(xiàn)[4]。2#試樣中蒙脫土的層間距為3.69 nm,而3#試樣為2.62 nm,說(shuō)明隨著有機(jī)改性載銅蒙脫土用量的增大,有序排列的蒙脫土片層增多,反而使得PVC分子不易插層進(jìn)入蒙脫土層間。

圖2 PVC/有機(jī)改性載銅蒙脫土納米復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra for PVC/organic Cu-MM T nanocomposites

2.2 熱重分析

從圖3可以看出,PVC樹(shù)脂從130℃即開(kāi)始分解放出氯化氫,在200℃左右就急劇分解而炭化,導(dǎo)致產(chǎn)品性能急劇降低。各種 PVC材料的基本熱解行為相似,但是PVC/有機(jī)改性載銅蒙脫土納米復(fù)合材料的耐熱性能得到改善,具體熱解參數(shù)見(jiàn)表2。從表2可以看出,各種 PVC材料的起始分解溫度接近,但失重達(dá)50%時(shí)的溫度卻隨著有機(jī)改性載銅蒙脫土含量的增加明顯提高。

圖3 PVC/有機(jī)改性載銅蒙脫土納米復(fù)合材料的 TG曲線Fig.3 TG curves for PVC/o rganic Cu-MM T nanocomposites

表2 PVC/有機(jī)改性載銅蒙脫土的熱解參數(shù) Tab.2 TG data fo r PVC/o rganic Cu-MM T nanocomposites

研究證明,PVC的熱解主要發(fā)生在2個(gè)階段[5],第一階段為初級(jí)熱解,發(fā)生在300℃以下,主要失去氯化氫,失重率約為60%;在400～500℃之間是初級(jí)熱解后的一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的階段,此階段有利于 PVC脫氧化氫后生成的多烯結(jié)構(gòu)交聯(lián)成炭;500℃后為第二階段,該階段主要是 PVC的一些結(jié)構(gòu)重整反應(yīng),如結(jié)晶、同分異構(gòu)化、交聯(lián)和芳環(huán)化等。從表3可以看出,復(fù)合材料2個(gè)階段失重率明顯降低而熱解殘余量顯著增加,說(shuō)明有機(jī)改性載銅蒙脫土的存在有效抑制了PVC初期受熱脫氯化氫的行為,并促進(jìn)生成的多烯交聯(lián)成炭。初始熱解溫度的降低,可能是由于蒙脫土片層間交換的Cu2+對(duì)PVC的早期熱分解有催化活化的作用[6]。隨著有機(jī)改性載銅蒙脫土用量的增加,PVC熱穩(wěn)定性提高,這是由于插入蒙脫土層間的分子鏈?zhǔn)艿狡瑢拥淖韪艉拖拗?使得材料的熱穩(wěn)定性得到提高。

2.3 阻燃性能

從表3可以看出,復(fù)合材料的氧指數(shù)、成炭率都顯著提高,垂直燃燒測(cè)試達(dá)到V 0級(jí)別,而煙密度大幅降低。結(jié)合熱重分析結(jié)果可知,在PVC材料的燃燒過(guò)程中有機(jī)改性載銅蒙脫土主要是通過(guò)凝聚相阻燃機(jī)理在材料表面形成芳香結(jié)構(gòu)炭層,這種炭層隔絕了空氣中的氧,同時(shí)對(duì)燃燒表面下的基體有很好的隔熱作用,從而提高材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

表3 PVC/ 有機(jī)改性載銅蒙脫土納米復(fù)合材料的阻燃性能Tab. 3 Flame Retardancy of PVC/ organic Cu-MMT nanocomposites

2.4 阻燃機(jī)理分析

綜合分析PVC/有機(jī)改性載銅蒙脫土納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能,可以認(rèn)為有機(jī)改性載銅蒙脫土對(duì)PVC的阻燃作用通過(guò)以下過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn):蒙脫土片層間的Cu2+是一種強(qiáng)路易斯酸,它在PVC的熱解初期可以催化加速 PVC脫除氯化氫的速度,同時(shí)促進(jìn)PVC主鏈上多烯結(jié)構(gòu)的交聯(lián)成炭;脫除的氯化氫又可以起到稀釋可燃?xì)怏w的作用。這一作用過(guò)程如圖4所示。形成的炭層可以保護(hù)內(nèi)部的PVC材料免受熱量和氧氣的作用,隨著溫度的升高,蒙脫土片層遷移到材料的表面形成致密的保護(hù)層,使得材料在燃燒初期氣體產(chǎn)物的揮發(fā)以及與環(huán)境之間的能量交換得到有效抑制,燃燒進(jìn)行的慢且不完全,從而表現(xiàn)為材料阻燃性能的提高。

圖4 有機(jī)改性載銅蒙脫土對(duì)PVC的阻燃作用機(jī)理Fig.4 Flame retarding mechanism of o rganic Cu-MM T in PVC

3 結(jié)論

(1)PVC分子有效插層進(jìn)入蒙脫土片層,形成了插層型的納米復(fù)合材料;

(2)熱重分析表明,雖然蒙脫土片層間交換的Cu2+對(duì)PVC的早期熱分解有催化作用,但納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高,阻燃性能顯著增強(qiáng);

(3)在PVC材料的燃燒過(guò)程中,有機(jī)改性載銅蒙脫土片層上的Cu2+首先通過(guò)凝聚相阻燃機(jī)理在材料表面形成芳香結(jié)構(gòu)炭層,這種炭層隔絕了空氣中的氧,對(duì)燃燒表面下的基體有很好的隔熱作用,同時(shí)蒙脫土片層遷移到材料的表面又形成致密的保護(hù)層,使得材料在燃燒初期氣體產(chǎn)物的揮發(fā)以及與環(huán)境之間的能量交換得到有效抑制,材料燃燒行為受阻,熱穩(wěn)定性和阻燃性能提高。

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Effect of Cu-loaded Montmorillonite on Flame Retardancy of PVC

YANG Ling,WANG Yongyi
(College of Safety&Environmental Engineering,Capital University of Economics&Business,Beijing 100070,China)

Cu-loaded montmorillonite was prepared via ion exchange and treated with hexadecyl trimethy ammonium bromide,which was introduced into PVC matrix forming a nanocomposite.X-ray diffraction showed that the obtained nanocomposite was an intercalation structure.Measurements of thermal gravimetric analysis,limited oxygen index,vertical burning test and smoke density test revealed that the intercalated montmorillonite enhanced the char-formation,thermal stability and flame retardant properties of PVC matrix.

Cu-loaded montmorillonite;poly(vinyl chloride);nanocomposite;flame retardancy

TQ325.3

B

1001-9278(2010)10-0039-04

2010-06-07

首都經(jīng)濟(jì)貿(mào)易大學(xué)校級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目(2010XJZ009)

聯(lián)系人,yangling77@cueb.edu.cn