楊榮華,吳秀勇,馮曉寧

(泰山醫(yī)學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,山東泰安 271016)

用天然石膏制備硫酸鈣晶須的研究

楊榮華,吳秀勇,馮曉寧

(泰山醫(yī)學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,山東泰安 271016)

以天然石膏為原料,采用水熱法制備硫酸鈣晶須。以電鏡作為分析硫酸鈣晶須直徑的手段,得出硫酸鈣晶須的最優(yōu)化工藝條件為:反應(yīng)溫度為 130℃、料漿初始 pH為 10.0、料漿質(zhì)量分數(shù)為 5%、原料粒度小于122μm、反應(yīng)時間為 1.5 h。在此條件下,制備出了平均直徑為 1.32μm、長徑比為 76～90的硫酸鈣晶須產(chǎn)品。中試試驗結(jié)果顯示,以天然石膏為原料制備硫酸鈣晶須的長徑比和直徑與以純石膏為原料制備的硫酸鈣晶須相當。得出的結(jié)論對硫酸鈣晶須的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

天然石膏;硫酸鈣晶須;水熱合成法;電鏡

石膏是中國的優(yōu)勢礦產(chǎn)之一,但石膏的深加工技術(shù)與世界先進國家相比有較大的差距。因此,充分利用中國的資源優(yōu)勢,發(fā)展石膏產(chǎn)品的深加工技術(shù),生產(chǎn)高性能和高附加值的石膏系列產(chǎn)品是目前急需解決的一個問題[1]。硫酸鈣晶須 (CS W)又叫石膏晶須,是 CaSO4的纖維狀單晶體,與石膏一樣具有無水、半水和二水之分[2]。含水晶須只能在低于176.7℃下使用,無水晶須的使用溫度高達1 000℃[3],因而無水和半水的 CS W具有最高強度和較高的使用價值,其研究與應(yīng)用也具有較高的經(jīng)濟價值。

硫酸鈣晶須的制備實際上是顆粒狀 CaSO4·2H2O向纖維狀的無水 CaSO4的轉(zhuǎn)變過程,是一個“溶解—結(jié)晶—脫水”的過程[4],即:

硫酸鈣晶須合成過程中,由結(jié)晶生長出硫酸鈣晶須,半水硫酸鈣必須處于過飽和狀態(tài)。硫酸鈣的溶解度與溫度變化之間的關(guān)系如圖 1所示[5]。由圖1可知,二水硫酸鈣與半水硫酸鈣的溶解度在

圖 1 水中硫酸鈣溶解度曲線

1 硫酸鈣晶須的制備原理

100℃附近時相交,當溫度高于 100℃時,半水硫酸鈣的溶解度隨溫度的升高下降更快。隨著二水硫酸鈣的不斷溶解,溶液中的鈣離子濃度不斷增大,遠大于半水硫酸鈣在該溫度下平衡時的溶解度,因此體系一直處于過飽和狀態(tài),這樣有利于硫酸鈣晶須的結(jié)晶析出,直至結(jié)晶過程結(jié)束。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及設(shè)備

天然石膏,組成及含量見表 1;石膏,分析純 (分子式:CaSO4·2H2O,純度為 99.0%)。

表 1 天然石膏的化學(xué)組成及含量 %

高壓反應(yīng)釜,50 mL;高壓反應(yīng)釜,10 L,WHF-10;立式膠體磨,JT M85;掃描電子顯微鏡,JS M-6700F型;離心機,TDL-5-A型;DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器;管式加熱爐。

2.2 實驗方法

根據(jù)硫酸鈣晶須的制備原理,較理想的制備方法應(yīng)是水熱法。水熱法合成硫酸鈣晶須是將生石膏和水配成一定質(zhì)量分數(shù)的料漿在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中不斷攪拌、加熱到一定溫度和壓力后在飽和蒸汽壓下石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿♂槧钍嗑ы?對所得的產(chǎn)品進行脫水、干燥、解聚后得到最終產(chǎn)品。

2.3 分析檢測設(shè)備及方法

采用分子篩檢測原料的平均粒徑;掃描電子顯微鏡 (SEM)觀測硫酸鈣晶須的直徑和形貌;采用統(tǒng)計法計算晶須的平均直徑和長徑比。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 硫酸鈣晶須制備最佳反應(yīng)條件的選擇

以天然石膏為原料,在原料粒度小于 122μm情況下,采用 4因素 4水平正交實驗分析硫酸鈣晶須制備的最佳反應(yīng)條件。正交實驗因素和水平見表2。

依據(jù)上述因素和水平進行正交實驗,觀測并統(tǒng)計每個實驗所得硫酸鈣晶須的形狀,并對實驗結(jié)果進行分析。正交實驗結(jié)果見表 3。

表 2 硫酸鈣晶須制備的正交實驗因素、水平

表 3 L16(44)正交實驗結(jié)果

通過對得到的硫酸鈣晶須電鏡分析可以看到,硫酸鈣晶須形成的條件比較復(fù)雜,所形成晶須的形貌差別較大。當料漿質(zhì)量分數(shù)過大、反應(yīng)溫度過低、料漿初始 pH低于 8.0、反應(yīng)時間低于 0.5 h時,晶須形成不完整,所得晶須的直徑較大、長徑比較小。

以晶須的長徑比為依據(jù),由正交實驗結(jié)果分析可知,硫酸鈣晶須制備的影響因素次序為:料漿質(zhì)量分數(shù) >反應(yīng)溫度 >料漿初始 pH>反應(yīng)時間;確定最佳反應(yīng)條件為:在原料粒度小于 122μm下,料漿質(zhì)量分數(shù)為 5%、反應(yīng)溫度為 130℃、料漿初始 pH為 10.0、反應(yīng)時間為 1.5 h。

3.2 反應(yīng)溫度對硫酸鈣晶須結(jié)晶過程的影響

根據(jù)二水、半水硫酸鈣和水體系的飽和蒸汽壓P2,1/2與同溫度下純水的飽和蒸氣壓 Pw和溫度之間的關(guān)系[5]:

當 P2,1/2=Pw時,T=380 K,即 107℃時在水介質(zhì)中發(fā)生二水硫酸鈣向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)變。制備過程中必須控制反應(yīng)溫度,不能低于二水與半水化合物的轉(zhuǎn)化溫度,否則半水產(chǎn)物中將部分地生成CaSO4·2H2O。以純石膏為原料制備硫酸鈣晶須的適宜溫度是 120℃,考慮到天然石膏與純石膏的差別,應(yīng)控制在 130℃以上[6]。

為得到無水石膏晶須,原料在水熱容器中反應(yīng)完成后應(yīng)盡快脫水、干燥,因為當溫度低于 100℃時,半水產(chǎn)物很容易與水重新化合成CaSO4·2H2O,使產(chǎn)物質(zhì)量下降。因此,脫離反應(yīng)釜后產(chǎn)品應(yīng)盡快在 200℃以上烘干得到無水 CS W,并密封保存。

3.3 料漿初始 pH對硫酸鈣晶須的影響

從實驗結(jié)果可知,料漿溶液的初始 pH對硫酸鈣晶須生長的影響很顯著,其機理相當復(fù)雜。一方面,由于天然石膏中含有雜質(zhì)和酸性物質(zhì),不利于晶須形成反應(yīng)的進行,需調(diào)節(jié)溶液的 pH顯堿性。另一方面,根據(jù)硫酸鈣晶體自發(fā)沉淀動力學(xué)的研究[7],在硫酸鈣的水溶液中有以下組分:Ca2+,H+,CaOH+,,OH-,CaSO4(以分子態(tài)存在)。溶液質(zhì)子平衡方程為:,

當 pH變化時,溶液中離子平衡發(fā)生變化。隨溶液 pH的增加,c(OH-)增加,OH-與 Ca2+可在硫酸鈣結(jié)晶的表面形成保護膜,阻礙硫酸鈣晶須變粗的作用也增加,因此硫酸鈣晶須的直徑逐漸減小;但由于在硫酸鈣晶須生長過程中,各晶面選擇性吸附具有飽和性,即當溶液中 Ca2+和OH-含量超過一定濃度后,二者對晶須生長的遏制作用不再隨 Ca2+和OH-濃度的增加而增長。當溶液 pH達到 10.0時,Ca2+和 OH-在硫酸鈣結(jié)晶表面上的吸附均達到最大值 (即達到飽和)。因此當 pH大于 10.0時,硫酸鈣晶須的直徑基本保持不變。

3.4 料漿質(zhì)量分數(shù)對硫酸鈣晶須的影響

從實驗結(jié)果可以看出,料漿的質(zhì)量分數(shù)對硫酸鈣晶須形成的影響很大。低濃度時硫酸鈣晶須的長徑比較大,隨著料漿濃度增大,晶須的長徑比逐漸減小。其原因可從硫酸鈣晶須形成的過飽和度、成核速率、生長速率關(guān)系方面進行理論分析[4]。

料漿的濃度越大,溶液中轉(zhuǎn)變的半水硫酸鈣的濃度越大。料漿濃度與過飽和度成正比,對晶須生長起著決定作用。料漿質(zhì)量分數(shù)小于 5%時,硫酸鈣晶須成核速率與過飽和度成正比。此階段晶須的成核速率及生長速率符合理論值。當過飽和度低時,成核速率小,生長速率也小,即晶須生長的時間將會延長,這樣在晶須表面發(fā)生二次成核的幾率大大增加,導(dǎo)致晶須粗化;隨著過飽和度的增加,成核速率及生長速率均增加,反應(yīng)所需時間變短,晶須表面發(fā)生二次成核的幾率減小,晶須直徑降低。料漿質(zhì)量分數(shù)大于 5%時,理論上晶須成核速率、生長速率與過飽和度均成正比。但由產(chǎn)品的掃描電鏡照片發(fā)現(xiàn),硫酸鈣晶須的直徑隨溶液濃度的增大先減小后增大,這說明硫酸鈣晶須的成核表現(xiàn)出反常的特性,成核速率先隨過飽和度的增加而增大,而當濃度超過一定值時,成核速率反而下降。0.018 5T2>0知,半水硫酸鈣的生成是一個吸熱反應(yīng)[6]。當濃度增加到一定值時,晶核大量生成,晶須生長速率增加,硫酸鈣晶須從溶液中大量生成,由于外界供給的能量不足以彌補反應(yīng)所吸收的能量,所以體系的溫度降低。因為黏度隨體系溫度的降低而增加,這樣體系中離子的遷移速度將變慢,導(dǎo)致成核速率下降,晶須生長速率降低。因此,隨著濃度的增大,完成合成反應(yīng)所需的時間延長,這樣就增加了在硫酸鈣晶須表面發(fā)生二次成核的幾率,從而導(dǎo)致晶須過度生長使直徑增加。

3.5 中試試驗結(jié)果與討論

根據(jù)制備硫酸鈣晶須正交實驗及影響因素分析的結(jié)果,用 10 L高壓釜作為反應(yīng)器進行中試試驗。在攪拌情況下,按照最優(yōu)化反應(yīng)條件在反應(yīng)釜中分別進行原料為純石膏、天然石膏的中試實驗,并對所得產(chǎn)品在掃描電鏡下進行觀察分析。

圖 2中 a和 b分別是以純石膏、天然石膏為原料得到的硫酸鈣晶須。由圖 2看出,以天然石膏為原料得到的硫酸鈣晶須中含有雜質(zhì),晶須形狀不夠規(guī)整。其原因為天然石膏中所含雜質(zhì)較多、原料粒度較大。因此,天然石膏需進一步凈化處理,并將原料用立式膠體磨研磨,使粒度達到 122μm以下。另外,可將所得晶須再進一步溶解 -結(jié)晶,可能得到形貌較好的晶須。

圖 2 不同原料所得硫酸鈣晶須的 SE M圖

圖 3是天然石膏制備硫酸鈣晶須的直徑與長度的 SEM圖。圖 3a顯示晶須直徑約 1.3μm,圖 3b顯示晶須長度約為 93.2μm。由此可見,以天然石膏為原料制備硫酸鈣晶須的長度和直徑與以純石膏為原料制備的硫酸鈣晶須相當。

圖 3 天然石膏制備硫酸鈣晶須的直徑與長度的 SEM圖

圖 4是所得硫酸鈣晶須在馬弗爐中高溫處理后的形貌。圖 4a是純石膏為原料所得產(chǎn)品,圖 4b是天然石膏為原料所得產(chǎn)品。比較發(fā)現(xiàn),兩種產(chǎn)品在680℃的馬弗爐中高溫處理后,其晶須形狀基本不變,說明硫酸鈣晶須可在高溫下使用。

圖 4 硫酸鈣晶須經(jīng)馬弗爐 680℃下煅燒后的 SEM圖

4 結(jié)論

以天然石膏為原料,采用水熱法制備硫酸鈣晶須,必須嚴格控制反應(yīng)條件。以電鏡作為分析硫酸鈣晶須直徑和長徑比的手段,得出硫酸鈣晶須的最優(yōu)化工藝條件為:反應(yīng)溫度為 130℃、料漿初始 pH為 10.0、料漿質(zhì)量分數(shù)為 5%、原料粒度小于122μm、反應(yīng)時間為 1.5 h。在此條件下,制備出了平均直徑為 1.32μm、長徑比為 76～90的硫酸鈣晶須產(chǎn)品。中試試驗結(jié)果表明,除由于天然石膏原料中所含雜質(zhì)影響硫酸鈣晶須的形貌外,所得晶須的直徑與長徑比與以純石膏為原料制備的硫酸鈣晶須相當;除含有雜質(zhì)需進一步研究改進外,以天然石膏為原料制備硫酸鈣晶須可行。

[1] 李勝利,張志宏,靳治良,等.硫酸鈣晶須的制備 [J].鹽湖研究,2004,12(4):53-57.

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[6] 袁致濤,王曉麗,韓躍新,等.水熱法合成超細硫酸鈣晶須[J].東北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2008,29(4):573-576.

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Reseach on preparation of calcium sulphate whiskers from natural gypsum

Yang Ronghua,Wu Xiuyong,Feng Xiaoning
(School of Chem istry&Chem ical Engineering,Taishan M edical University,Tai′an271016,China)

Calcium sulfate whiskers were prepared by hydrothermal method with natural gypsum as raw material.Through SEM as the direct analysis method,optimum process conditions of calcium sulfate whiskers were obtianed as follows:reaction temperature was 130℃,initialpH of CaSO4·2H2O slurrywas 10.0,mass fraction of slurrywas 5%,material size was lower than 122μm,and reaction time was 1.5 h.Under these conditions calcium sulphate whisker productwith average diameter of 1.32μm and L/D ratio of 76～90 was obtained.Pilot test results indicated thatL/D ratio and diameter of calcium sulfatewhiskerswith natural gypsum as raw materialwas equivalent to the productswith pure gypsum as raw material.Conclusion drawn from the experimentwill play an important guiding role in the industrial production of calcium sulfate whiskers.

natural gypsum;calcium sulphate whiskers;hydrothermal synthesismethod;SEM

TQ132.32

A

1006-4990(2010)01-0044-04

2009-08-18

楊榮華 (1965— ),男,副教授,碩士學(xué)位,從事化工專業(yè)教學(xué)及科研工作,已發(fā)表論文 20余篇。

聯(lián)系方式:rhyang@tsmc.edu.cn