晁宇，安云岐，沈亞郯，晁兵

（江蘇中礦大正表面工程技術(shù)有限公司，江蘇 徐州 221008）

納米改性工業(yè)防腐蝕涂料的研制與應(yīng)用

晁宇，安云岐，沈亞郯，晁兵*

（江蘇中礦大正表面工程技術(shù)有限公司，江蘇 徐州 221008）

介紹了納米改性工業(yè)防腐蝕涂料的制備工藝，包括納米濃縮漿、納米改性環(huán)氧封閉漆、納米改性環(huán)氧云鐵中間漆以及納米改性含氟聚氨酯面漆等系列產(chǎn)品的制備與表征。測試結(jié)果表明，納米材料在納米漿及涂料中獲得了良好分散，納米改性復(fù)合涂層(即噴鋁涂層 + 納米改性環(huán)氧封閉漆 + 納米改性云鐵中間漆 + 納米改性含氟聚氨酯面漆)的物理機械性能以及耐久性均得到顯著提高，產(chǎn)品在實際工程應(yīng)用中也取得了可喜成果。該納米改性工業(yè)防腐蝕涂料具有良好的應(yīng)用前景。

工業(yè)防腐涂料；納米改性；復(fù)合涂層；耐久性

1 前言

大型鋼結(jié)構(gòu)的防腐蝕技術(shù)主要有兩種：一種是以富鋅底漆 + 環(huán)氧中間漆 + 各色面漆組成的3層重防腐蝕涂料涂層體系(國外稱為 3-coat涂層體系)；另一種就是以電弧噴涂鋅、鋁及其合金，外加有機封閉涂層的電弧噴涂復(fù)合涂層體系[1]。隨著電弧噴涂技術(shù)和設(shè)備不斷取得重大進展，電弧噴涂復(fù)合涂層技術(shù)已成為國內(nèi)外大型鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕工程的主流技術(shù)。隨著大型鋼結(jié)構(gòu)設(shè)計壽命的延長(一般工程 100年，大型工程120年以上)[2]，對電弧噴涂金屬復(fù)合涂層，尤其是金屬涂層的封閉漆、中間漆以及面漆，提出了更高的防護性能要求。

納米粒子由于具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)等特殊性質(zhì)，將其用于對傳統(tǒng)涂料進行改性，可大大提高涂層性能，如滲透性、耐蝕性、自潔性、抗菌性、耐磨性和超耐候性等[3]。目前，國內(nèi)基本上還沒有高性能的環(huán)氧封閉漆、環(huán)氧云鐵中間漆的研究及應(yīng)用。本課題綜合氟碳面漆和丙烯酸聚氨酯面漆的各自優(yōu)勢，開展了納米改性含氟聚氨酯面漆的研究，取得了良好的效果。

2 試驗

2. 1 主要原材料

環(huán)氧樹脂(無錫光明)，含羥基聚丙烯酸酯(德國拜耳)，氟樹脂、聚酰胺(徐州中研)，改性胺(深圳永康)，脂肪族聚異氰酸酯(法國羅地亞)，納米氧化硅(江蘇河海)，納米氧化鈦(日本石原)，納米氧化鐵紅(浙江上虞)；市售分散劑 DP-150、偶聯(lián)劑 KH-550、防沉劑CP-88、流平劑CF-1016、消泡劑CF-1028、云鐵粉、顏填料以及二甲苯、正丁醇和丙二醇醚等。

2. 2 環(huán)氧基納米濃縮漿的制備

2. 2. 1 配方

納米改性環(huán)氧封閉漆制備工藝見文獻[4-5]，其配方如下(以質(zhì)量份數(shù)表示)：

2. 2. 2 制備

按配方稱取各組分，將混合溶劑[V(二甲苯)∶V(正丁醇)∶V(雙縮水甘油醚)= 5∶4∶1]和樹脂混合后，低速攪拌均勻，加入分散劑、防沉劑和偶聯(lián)劑，均勻分散后加入無機納米材料[m(納米氧化硅)∶m(納米氧化鈦)∶m(納米氧化鐵紅)= 2∶1∶2]，在1 000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌5 min后，使用高剪切乳化分散機在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌90 min，再用超聲波分散機分散30 min，然后用砂磨機研磨分散180 min，過濾，制得納米濃縮漿。

中間漆用納米濃縮漿制備材料及工藝同上；面漆用納米濃縮漿制備時，將樹脂材料換為含羥基聚丙烯酸酯和氟樹脂，其他材料適當調(diào)整，制備工藝類似。

2. 3 改性涂料的制備

2. 3. 1 納米改性環(huán)氧封閉漆配方(以質(zhì)量份數(shù)表示)

(1) A組分配方：

2. 3. 2 A、B組分的制備

(1) A組分的制備：按以上配方中各組分質(zhì)量份數(shù)稱取物料，將樹脂、混合溶劑[V(二甲苯)∶V(正丁醇)∶V(丙二醇醚)= 6∶3∶1]低速攪拌，分散均勻后加入分散劑、流平劑和消泡劑，混合分散均勻后，加入納米濃縮漿，在高剪切乳化分散機中以8 000 r/min高速分散30 min，加入顏填料，再用高剪切乳化分散機以8 000 r/min的速度高速分散30 min，再用砂磨機砂磨1 800 min，過濾，制得涂料A組分。

(2) B組分的制備：按配方將聚酰胺、改性胺與混合溶劑[V(二甲苯)∶V(正丁醇)= 8∶2]低速攪拌混合，過濾后即得。

2. 3. 3 封閉漆使用配比

按mA∶mB= 2.5∶1混勻后靜置10 ～ 20 min，即可使用。

2. 3. 4 中間漆使用配比

往A組分中添加云鐵成分，其制備工藝相同，使用配比為mA∶mB= 2∶0.3。

2. 3. 5 面漆制備

A、B組分的制備工藝相同，但材料類別有變化，使用配比根據(jù)組分官能團─OH和─NCO按1∶1.1的當量比確定，即兩者的質(zhì)量比一般為10∶(0.8 ～ 1.5)。

2. 4 復(fù)合涂層試板的制備

采用Q235鋼板(尺寸為120 mm × 50 mm × 3 mm)，雙面噴砂除銹達到Sa2.5以上級標準后，電弧噴涂鋁涂層(150 ～ 200 μm)，用上述納米改性環(huán)氧封閉漆涂裝2道(干膜厚度40 μm)，制成噴鋁涂層 + 納米改性環(huán)氧封閉漆復(fù)合涂層試樣若干。在上述涂覆基礎(chǔ)上，涂裝2道納米改性云鐵中間漆(干膜厚度80 μm)，然后噴涂納米改性含氟聚氨酯面漆2道(干膜厚度60 μm)，制得噴鋁涂層 + 封閉漆 + 中間漆 + 面漆的納米改性復(fù)合涂層試樣若干。試樣在室溫下干燥7 d后，進行涂層性能測試。

2. 5 性能測試

2. 5. 1 納米濃縮漿中納米粒子的分散性及穩(wěn)定性測試

將納米濃縮漿及涂料固化成漆膜后制成切片，采用日本JEOL公司JEM-1230型透射電子顯微鏡(TEM)觀測，分析評價納米粒子的分散效果；采用沉降法，將納米濃縮漿置于透明玻璃試管中，室溫靜置30 d，定性考察其穩(wěn)定性。

2. 5. 2 防腐蝕涂料中納米粒子的分散性分析

將測試樣品攪拌均勻，用吸管吸取1 mL置于潔凈的玻璃試管中，加入20 mL溶劑稀釋后，超聲波分散15 min，用專用銅網(wǎng)載樣，置于樣品皿中自然干燥24 h后進行TEM分析。

2. 5. 3 納米改性環(huán)氧封閉底漆的封閉效果測試

用英國劍橋的S250MKIII掃描電子顯微鏡(SEM)對電弧噴鋁涂層 + 納米改性環(huán)氧封閉漆復(fù)合涂層的斷面進行檢測，用EDS能譜儀(美國伊達克斯)的特征X射線對滲透進電弧噴鋁涂層孔隙內(nèi)部的納米改性環(huán)氧封閉漆進行材料化學(xué)成分分析。

2. 5. 4 納米改性復(fù)合涂層的性能測試

納米改性復(fù)合涂層(即噴鋁涂層 + 納米改性環(huán)氧封閉漆 + 納米改性云鐵中間漆 + 納米改性含氟聚氨酯面漆)附著力的測試，按GB/T 5210–2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》進行；按GB/T 6742–2007《色漆和清漆 彎曲試驗(圓柱軸)》和GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》，測試漆膜的柔韌性和沖擊強度；按GB/T 1763–1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測定法》、GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》、GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》以及 GB/T 1865–1997《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射暴露》分別檢測復(fù)合涂層的耐化學(xué)介質(zhì)(酸、堿和水)、耐中性鹽霧及耐人工加速老化等性能。

3 結(jié)果與討論

3. 1 納米濃縮漿中納米粒子的分散性及穩(wěn)定性

圖1為納米濃縮漿的TEM圖，從中可以看到無機納米粒子呈較為均勻的分散狀態(tài)，納米粉體的分散尺度絕大多數(shù)低于100 nm，說明添加的納米無機物粉體得到了較充分的分散。靜置30 d后的納米濃縮漿仍為色澤單一的均質(zhì)液體，無分層、溶劑析出等現(xiàn)象。TEM分析表明，靜置前后其納米粒子的分散性無明顯變化，表明納米濃縮漿具有良好的穩(wěn)定性。

圖1 濃縮納米漿的TEM照片F(xiàn)igure 1 TEM photo of concentrated nano-slurry

3. 2 防腐蝕涂料中納米粒子的分散性

圖2分別為納米改性環(huán)氧封閉漆(a)、納米改性環(huán)氧云鐵中間漆(b)和納米改性含氟聚氨酯面漆(c)的TEM形貌。圖2b中，黑色的大顆粒為粒徑200 ～ 500 nm的氧化鐵粒子；圖2c中，黑色的顆粒狀物為鈦白粉顏料。從圖2可以觀察到，無機納米粒子在樹脂中呈較均勻的分布狀態(tài)。結(jié)合圖1納米粒子的分散狀態(tài)可知，濃縮納米漿在涂料生產(chǎn)中得到了完全分散；另外，納米粒子填充到高分子樹脂的架構(gòu)中，甚至形成相互鏈接，故能顯著提高涂層的物理機械性能和耐老化等性能。

圖2 納米改性環(huán)氧封閉漆、環(huán)氧云鐵中間漆和含氟聚氨酯面漆的TEM形貌對比(× 12.5萬倍)Figure 2 Comparison between TEM morphologies of nano modified epoxy sealer, micaceous ferric oxide epoxy intermediate coating and fluorine-containing nano modified polyurethane topcoating (× 125 000)

3. 3 納米改性環(huán)氧封閉底漆的封閉效果

圖3a和b分別是鋼板電弧噴鋁涂層與納米改性環(huán)氧封閉漆復(fù)合涂層和普通環(huán)氧封閉漆復(fù)合涂層的SEM照片。與圖3b相比，圖3a中的納米改性環(huán)氧封閉漆完全滲透到電弧噴鋁涂層的孔隙內(nèi)部，局部地方已能滲透到鋼鐵基體。

圖3 電弧噴鋁納米改性環(huán)氧封閉漆復(fù)合涂層和普通環(huán)氧封閉漆復(fù)合涂層的SEM照片對比Figure 3 Comparison between SEM images of composite coatings produced respectively with nano modified and common epoxy sealers on electric arc aluminum-sprayed layer

圖4是電弧噴鋁涂層孔隙內(nèi)部納米環(huán)氧封閉漆的EDS圖譜。從其微區(qū)元素圖譜上可以確認無機納米粒子均已滲透到電弧噴鋁涂層的內(nèi)部；封閉漆中的磷酸根離子與鋁發(fā)生反應(yīng)，形成了磷酸鹽鈍化膜，使得雙方結(jié)合更強，且鋁涂層的耐蝕性也得到提高。

3. 4 納米復(fù)合涂層性能測試

表 1為納米改性復(fù)合涂層、現(xiàn)有聚氨酯、氟碳面漆分別與環(huán)氧云鐵中間漆、環(huán)氧封閉漆及電弧噴鋁層構(gòu)成的復(fù)合涂層的主要性能對比。

圖4 電弧噴鋁涂層孔隙內(nèi)部含納米環(huán)氧封閉漆的EDS圖譜Figure 4 EDS spectrum of inside hole of electric arc aluminum-sprayed coating containing nano epoxy sealer

表1 電弧噴鋁納米改性復(fù)合涂層與電弧噴鋁常規(guī)復(fù)合涂層的主要性能對比Table 1 Comparison between main properties of electric arc aluminum-sprayed nano modified composite coating and electric arc aluminum-sprayed common composite coating

表 1表明，納米改性復(fù)合涂層具有突出的附著性和耐各種化學(xué)介質(zhì)侵蝕的性質(zhì)，其耐鹽霧、耐老化等綜合性能也優(yōu)于現(xiàn)有的聚氨酯及氟碳系列涂層。

4 產(chǎn)品應(yīng)用

本課題系列防腐蝕涂料及電弧噴涂納米復(fù)合涂層先后通過了國家涂料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、中國上海測試中心、浙江大學(xué)分析測試中心的產(chǎn)品檢測，并經(jīng)過鋼鐵總院舟山海洋腐蝕研究所在舟山海洋環(huán)境現(xiàn)場掛片一年的腐蝕試驗。2007年8月，該產(chǎn)品得到浙江省舟山連島工程建設(shè)指揮部組織的專家團的論證認可，并率先在舟山連島工程西堠門大橋中得到應(yīng)用。舟山連島工程于2005年初由國家發(fā)改委核準立項，起于舟山本島，途經(jīng)4個大小島嶼，跨越5條水道，終于寧波鎮(zhèn)海煉化西側(cè)，與規(guī)劃中的中國沿海高速公路相連，工程總長約50 km。其中，5座跨海大橋總長約25 km。西堠門大橋是連島工程的后兩座大橋之一，其主橋為兩跨連續(xù)懸索橋，主跨1 650 m，為世界第二、國內(nèi)第一，所處環(huán)境屬于腐蝕性海洋大氣環(huán)境，設(shè)計壽命100年。

本產(chǎn)品施工應(yīng)用兩年來，涂層機械性能優(yōu)異，防護效果突出，施工團隊被工程指揮部授予集體三等功，產(chǎn)品技術(shù)與質(zhì)量得到了行業(yè)專家的認可。

納米改性工業(yè)防腐蝕涂料自開發(fā)以來，還先后在武漢荊岳長江大橋、廣州新光快速路工程(獵德大橋)、太原漪汾橋改造工程、徐州和平大橋等項目上獲得應(yīng)用推廣，預(yù)計還將在青島海灣大橋、京滬高鐵南京大勝關(guān)長江大橋等國家級大型工程上獲得應(yīng)用。

5 結(jié)語

納米改性工業(yè)防腐蝕涂料從納米濃縮漿的制備開始，研制出了納米改性環(huán)氧封閉漆、納米改性環(huán)氧云鐵中間漆以及納米改性含氟聚氨酯面漆等系列涂料產(chǎn)品。納米材料的分散性、涂層物理機械性能以及耐久性均得到實驗測試驗證，在實際工程應(yīng)用中也取得了積極成果，獲得了業(yè)內(nèi)專家的認可。在進一步試驗優(yōu)化產(chǎn)品生產(chǎn)工藝、不斷提高涂層防護性能的基礎(chǔ)上，納米改性工業(yè)防腐蝕涂料將具有更好的應(yīng)用前景。

[1] 李勇, 付紅, 張伯權(quán). 鋼橋面防腐蝕方案的比較與選擇[J]. 材料保護, 2006, 39 (12): 61-63.

[2] 張軍, 陳國平. 現(xiàn)役橋梁結(jié)構(gòu)性能評估及全壽命維護加固決策[J]. 公路與汽運, 2007 (2): 92-94.

[3] 周樹學(xué), 武利民. 納米材料在涂料中的應(yīng)用研究[J]. 中國涂料, 2001 (3): 33-35, 44.

[4] 江蘇中礦大正表面工程技術(shù)有限公司. 納米改性環(huán)氧封閉涂料及其制備方法: CN, 1887992 [P]. 2007–01–03.

[5] 易春龍, 沈亞郯, 劉國彬. 納米改性含氟聚氨酯防腐蝕涂料的研制[J].有色金屬(冶煉部分), 2007 (增刊): 4-7.

Development and application of nano modified industrial corrosion protection coating //

CHAO Yu, AN Yun-qi, SHEN Ya-tan, CHAO Bing*

The preparation process of nano modified industrial corrosion protection coating was introduced, including the preparation and characterization of a series of products regarding nano concentrated slurry, nano modified epoxy sealer, nano modified epoxy micaceous ferric oxide intermediate coating and fluorine containing nano modified polyurethane topcoating. Test results showed that the nanomaterial has good dispersion in nano-slurry and coatings, the physicomechanical properties and wear resistance of the nano modified composite coating (i.e, aluminum-sprayed primer + nano modified epoxy sealer + nano modified epoxy micaceous ferric oxide intermediate + fluorine-containing nano modified polyurethane topcoating) are improved significantly. The products obtained positive results in practical engineering application. The coating has good application prospect.

industrial corrosion protection coating; nano modified; composite coating; durability

Jiangsu CUMT Dazheng Surface Engineering Technology Co., Ltd., Xuzhou 221008, China

TG178; TQ630.79

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0053 – 04

2009–08–12

2009–09–18

交通部“十一五”國家科技支撐計劃重點項目研究子項（2008BAG07B04）；江蘇省科技型中小企業(yè)創(chuàng)新資金項目（BC2007058）。

晁宇（1964–），男，江蘇新沂市人，本科，工程師，主要從事表面工程腐蝕與防護技術(shù)的研究和應(yīng)用工作。

晁兵，高級工程師，(E-mail) chaobing1989@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]