段國晨,齊暑華,吳新明,齊海元,張 翼

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,陜西西安710072)

納米棒狀聚苯胺/席夫堿復(fù)合材料的制備及其電性能研究

段國晨,齊暑華,吳新明,齊海元,張 翼

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,陜西西安710072)

采用種子聚合法制備了納米棒狀聚苯胺/席夫堿復(fù)合材料,研究了席夫堿用量、酸的濃度、有機介質(zhì)對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。通過紅外光譜、紫外光譜和掃描電鏡對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)進行了表征。結(jié)果表明,室溫下,保持席夫堿用量為15%,鹽酸濃度為2 mol/L,乙二醇介質(zhì)中,復(fù)合材料的電導(dǎo)率最高可達到1.201 S/cm,比聚苯胺的電導(dǎo)率(9.21×10-6S/cm)提高了6個數(shù)量級,同時聚苯胺/席夫堿復(fù)合材料的分散性和耐熱性明顯改善。

聚苯胺;席夫堿;電導(dǎo)率;納米棒;復(fù)合材料

0 前言

1977年,Shirakawa等[1]報道了碘摻雜聚乙炔導(dǎo)電,打破了高聚物是絕緣體的傳統(tǒng)觀念。導(dǎo)電聚合物的典型代表物有聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)和聚苯胺(PANI)等。由于 PANI結(jié)構(gòu)多樣化、制備方法簡單、環(huán)境穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性較好、可逆的電化學(xué)活性、較高的室溫電導(dǎo)率、與聚合物混合的低滲閾值,被認為是最有可能實用的導(dǎo)電高分子材料[2]。但PANI溶解性、加工性能差,影響了其實用化進程。

目前制備導(dǎo)電PANI的方法主要有化學(xué)氧化法和電化學(xué)法?；瘜W(xué)氧化法主要有乳液法、微乳液法、反相微乳液法、界面聚合法、原位聚合法及模板法等。人們已經(jīng)用這些方法合成了 PANI和聚酰胺[3]、聚丙烯酸酰胺[4]、聚酰亞胺[5]、聚甲基丙烯酸甲酯[6]、TiO2[7-8]、AgCl/BaSO4[9]等復(fù)合材料,但是依舊存在一些缺點:如PANI在復(fù)合材料中分散不均勻、其顆粒大小不均勻、相容性不好等等,都不利于形成完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),所以電導(dǎo)率不高。

種子聚合法有望得到納米級的PANI,改變其導(dǎo)電性能和分散性。小分子席夫堿[10]是結(jié)構(gòu)中含有CN的一類有機化合物,其分子顆粒較小,而且在結(jié)構(gòu)上與PANI具有相似之處,因此兩者的相容性較好,以席夫堿為種子制備 PANI納米棒狀復(fù)合材料,有望獲得分散性良好、導(dǎo)電性更好的復(fù)合材料,目前國內(nèi)還沒有這方面的研究報道。

本文利用種子聚合法制備了PANI/席夫堿復(fù)合材料,討論了席夫堿用量對復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響,并采用紅外光譜和掃描電鏡對其結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯胺,分析純,天津市北辰方正試劑廠;

過硫酸胺(APS),分析純,天津市化學(xué)試劑六廠;

乙二醇,分析純,天津市巴斯夫化工有限公司;

鹽酸(HCl)、丙酮、丁酮,分析純,西安市長安區(qū)化學(xué)試劑廠;

乙醇,分析純,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;

乙二醛,分析純,天津市博迪化工有限公司;

N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析純,天津市博迪化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

數(shù)字萬用表,DM618,中國勝利儀器公司;

傅里葉紅外光譜儀,WQF-31,北京瑞利公司;

紫外分光光度計,UV-2550,日本島津公司;

掃描電子顯微鏡,JSM-6360LV,日本J EOL株式會社;

熱失重分析儀,Q50,美國 TG公司;

真空干燥箱,DZF-6050,上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

席夫堿的制備:按反應(yīng)摩爾比將間苯二胺溶于二甲基亞砜并加入到三口瓶中,邊攪拌邊緩慢加入乙二醛。反應(yīng)30 min生成席夫堿大分子化合物,產(chǎn)物經(jīng)過無水乙醇洗滌多次,置于真空干燥箱中干燥至恒重,將產(chǎn)物粉碎至粉末待用;

PANI/席夫堿復(fù)合材料的制備:室溫下稱取一定量的種子溶于鹽酸溶液中攪拌,然后稱取2 g苯胺單體溶于鹽酸溶液并加入到種子溶液中,后緩慢滴加(1滴/3s)0.8 mol/L的過硫酸銨溶液反應(yīng)5 h,溶液顏色由淺紅變至深綠色,最終聚合得到 PANI納米棒,反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌,置于真空干燥箱中(60～70℃)干燥48 h得到產(chǎn)物。該產(chǎn)物即為鹽酸摻雜PANI/席夫堿納米棒復(fù)合材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

PANI電性能測試試樣采用模壓成型。試樣直徑為13.0 mm,厚度為2.0 mm,采用數(shù)字萬用表通過兩探針法測其體積電阻及表面電阻,根據(jù)公式(1)計算樣品的電導(dǎo)率。

式中 σ——電導(dǎo)率,S/cm

L——兩探針之間的距離,cm

Rv——測試的電阻值 ,Ω

S——試樣的面積,cm2

采用傅里葉紅外光譜儀對產(chǎn)物進行分析,光譜范圍為400～4000 cm-1,2 cm-1的掃描次數(shù)為32,試樣采用 KBr壓片;

采用紫外分光光度計以N-甲基吡咯烷酮作參比溶液測試試樣的紫外吸收光譜;

采用掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌;

采用熱失重分析儀在N2氣氛下測試PANI的熱性能,升溫速率為20℃/min,溫度范圍20～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 席夫堿用量對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

從圖1可以看出,在其他條件不變的情況下,改變種子的用量,聚合物的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,并且較PANI的提高了3～5個數(shù)量級。之所以出現(xiàn)這種情況,是因為種子有引導(dǎo)反應(yīng)的作用,對 PANI共軛結(jié)構(gòu)的合成具有促進作用。另外一方面,隨著種子含量的增加,體系中活性中心(PANI)的相對含量下降,含量在15%(相對于苯胺而言,下同)左右時,達到適宜的活性中心,生成的頭-尾結(jié)合式的 PANI產(chǎn)物,這時小分子種子和苯胺之間的分散性非常好,形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[11]。除此之外,都不利于 PNAI共軛結(jié)構(gòu)的生成。故種子含量在15%左右,復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最佳,達到0.3 S/cm。選取種子含量為15%,改變其他參數(shù)進行測試。

圖1 席夫堿用量對 PANI電導(dǎo)率的影響Fig.1 Effects of schiff base contents on the conductivity of PANI

2.1.1 紫外分析

從圖2可以看出,所有試樣在310～350 nm范圍內(nèi)均有一個吸收峰,該吸收峰對應(yīng)芳香環(huán)中的π→π＊躍遷。而且改變種子的含量,藍移現(xiàn)象并不是很明顯。藍移現(xiàn)象充分說明了種子的分子結(jié)構(gòu)不但影響 PANI的微觀形貌,而且也顯著影響 PANI分子中的共軛結(jié)構(gòu)。位于500～700 nm范圍內(nèi)的吸收峰的出現(xiàn)是由于π→極化子之間的電子躍遷[12]。該峰隨著分子結(jié)構(gòu)的不同,也出現(xiàn)不同程度的藍移和紅移現(xiàn)象,先從577.5 nm(15%)紅移至 615 nm(25%),再藍移至601 nm(50%),這與前面電導(dǎo)率的變化是一致的。

圖2 PANI/席夫堿復(fù)合材料的紫外光譜Fig.2 UV absorption spectra of PANI/schiff base composites

2.1.2 紅外分析

從圖3可以看出,1631 cm-1和1594 cm-1對應(yīng)芳香環(huán)的骨架振動,這種振動是碳和碳之間的振動,可引起芳香環(huán)的擴大和縮小;1385 cm-1對應(yīng)C—N伸縮振動;766 cm-1對應(yīng)芳環(huán)中C—H彎曲振動;2358 cm-1和2341cm-1對應(yīng)CN基團的特征振動,這種共軛結(jié)構(gòu)的存在有利于提高PANI的電導(dǎo)率。

圖3 PANI/席夫堿復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of PANI/schiff base composites

從圖3還可以看出,隨著種子加入量的增加,所合成的PANI的各個吸收峰的強度逐漸降低,表明聚合過程中并不是種子含量越多越有利于合成高導(dǎo)電性能的PANI,而是少量的種子“核”均勻分散在苯胺溶液中,通過氧化劑的作用苯胺在“核”的周圍率先聚合,生成PANI納米棒。

2.1.3 掃描電鏡分析

從圖4可以看出,加入一定量的種子聚合得到的PANI微觀形貌是納米結(jié)構(gòu)形態(tài),結(jié)構(gòu)比較規(guī)整,團聚現(xiàn)象很少,具有更好的導(dǎo)電性能。說明席夫堿可以抑制PANI的再次生長,避免團聚的產(chǎn)生,從而有利于形成穩(wěn)定以及分散性好的PANI納米纖維。種子含量的增加對形貌的影響不是十分明顯,其對導(dǎo)電性能的影響是由于活性中心的相對含量減小的緣故,故隨著種子用量增加,電導(dǎo)率降低[13]。

圖4 PANI/席夫堿復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for PANI/schiff base composites

2.2 酸濃度對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

一般認為,質(zhì)子酸在苯胺聚合反應(yīng)中主要起兩種作用:提供反應(yīng)介質(zhì)所需的p H值和以摻雜劑的形式進入PANI骨架,賦予其一定的導(dǎo)電性。改變酸的濃度,會改變 PANI的摻雜程度,從而會影響其導(dǎo)電性能。從圖5可以看出,當酸的濃度從0.5 mol/L增加到3.5 mol/L時,導(dǎo)電性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,出現(xiàn)了峰值,最大增加到0.32 S/cm。這主要是由于酸濃度增大,摻雜程度增加,使樣品電導(dǎo)率升高。但是酸濃度過高,會使PANI產(chǎn)生一定的團聚,而聚合物有序的排列有助于獲得較高的電導(dǎo)率,因此團聚現(xiàn)象的增加使電導(dǎo)率有所下降;另一方面,酸濃度過高,會造成苯胺的深度氧化,破壞了其大共軛結(jié)構(gòu),從而造成電導(dǎo)率下降。

圖5 反應(yīng)介質(zhì)的酸度對PANI電導(dǎo)率的影響Fig.5 Effects of acidity of the polymerization medium on the conductivity of PANI

2.2.1 紫外分析

從圖6可以看出,隨著反應(yīng)體系酸度的增加,在330～350 nm出現(xiàn)一個明顯的吸收峰,該峰對應(yīng)苯環(huán)中的π→π＊躍遷。在600～700 nm之間出現(xiàn)第二個吸收峰,該峰的位置隨酸度的增加出現(xiàn)藍移和紅移現(xiàn)象,從628.5 nm(0.5 mol/L)紅移至715 nm(2.0 mol/L),再藍移至628.5 nm(3.5 mol/L)。吸光度相對較低而且峰較寬,該吸收峰與從苯環(huán)到醌環(huán)的激子躍遷有關(guān)。說明隨反應(yīng)體系中酸度的增加,合成的 PANI分子內(nèi)激子躍遷所需的能量逐漸提高,導(dǎo)致 PANI的導(dǎo)電性能下降。

圖6 不同酸度條件下所合成的PANI/席夫堿復(fù)合材料的紫外光譜Fig.6 UV absorption spectra of PANI/schiff base composites synthesized in different acidty of the polymerization medium

2.2.2 紅外分析

從圖7可以看出,1631、1594 cm-1對應(yīng)芳香環(huán)的骨架振動,這種振動是碳和碳之間的振動,可引起芳香環(huán)的擴大和縮小。1385 cm-1對應(yīng) C—N伸縮振動;766 cm-1對 應(yīng) 芳 環(huán) 中 C—H 彎 曲 振 動;2358、2341 cm-1對應(yīng)CN基團的特征振動,這種共軛結(jié)構(gòu)的存在有利于提高 PANI的電導(dǎo)率,這2個吸收峰在紅外光譜圖中很明顯,表明種子存在時合成的 PANI的電性能均較好。在合適的酸度條件下被看作“電子狀態(tài)帶峰”的1147 cm-1峰強度較大,說明此時所合成的PANI納米棒具有較好的導(dǎo)電性能。這與前面對其導(dǎo)電性能測試的結(jié)果相一致。

圖7 不同酸度條件下合成的PANI/席夫堿復(fù)合材料的紅外譜圖Fig.7 FTIR spectra of PANI/schiff base composites synthesized in different acidity of the polymerization medium

2.2.3 掃描電鏡分析

從圖8可以看出,在2 mol/L酸度條件下,可以通過種子聚合獲得大量的納米棒狀結(jié)構(gòu)。納米棒狀規(guī)整的結(jié)構(gòu)有利于電導(dǎo)率的提高,跟前面電性能分析結(jié)果類似。隨著酸度的增加,有一定的團聚產(chǎn)生,復(fù)合材料的微觀形貌發(fā)生改變,這是酸深度氧化的結(jié)果。所以,酸不僅起著摻雜作用,改變電性能,而且還會影響其微觀形貌。但是酸的濃度并不是越高越好,濃度過高,會使其深度氧化,電導(dǎo)率降低。

圖8 不同酸度條件下所合成的PANI/席夫堿復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM micrographs for PANI/schiff base composites synthesized in different acidity of the polymerization medium

2.3 反應(yīng)介質(zhì)對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

改變反應(yīng)介質(zhì)可能會影響產(chǎn)物的電性能,分別用乙二醇和丁酮作為介質(zhì)合成試樣。從圖9可以看出,當乙二醇作為介質(zhì),改變酸度時,電導(dǎo)率的變化趨勢與在水中的變化趨勢是一致的,得到了電導(dǎo)率為1.201 S/cm的PANI。可以推斷:酸度達到一定值后,導(dǎo)電性能最好,這可能是由于乙二醇氫鍵的存在,極性增加,增加了摻雜程度,從而提高了導(dǎo)電性能。當丁酮作為介質(zhì),變化趨勢與水和乙二醇的不一樣,在酸度很小的情況下電導(dǎo)率達到了最高值。這主要源自于宏觀和微觀兩個方面的共同作用,如摻雜度、試樣的堆積度等影響,這些都可以從紫外-可見光、紅外光譜和掃描電鏡的結(jié)果中得到證實,而乙二醇中氫鍵有利于規(guī)整排列,使導(dǎo)電性能提高。

2.4 熱失重分析

從圖10可以看出,導(dǎo)電性能最佳的PANI試樣在整個升溫過程持續(xù)的失重,無明顯的平臺區(qū)域出現(xiàn)。熱失重曲線在300℃以下就產(chǎn)生了較大幅度的失重,接近25%左右。經(jīng)過熱處理后的試樣在分解之前,都要經(jīng)過兩個失重過程:從開始到120℃左右的失重,主要是樣品中部分吸附水的脫除引起的;另一個大約是從150℃開始至300℃左右的失重,可能是試樣中摻雜作用的HCl從分子鏈中脫除引起的。300℃以后的質(zhì)量損失為PANI分子主鏈的降解引起的。

圖10 PANI/席夫堿復(fù)合材料的 TG曲線Fig.10 TG curve for PANI/schiff base composites

3 結(jié)論

(1)采用種子聚合法制備了納米棒狀 PANI復(fù)合材料,當種子含量為15%左右,酸度為2.0 mol/L,乙二醇介質(zhì)中,電導(dǎo)率達到最佳為1.201 S/cm;

(2)SEM分析表明,種子聚合法所得到納米棒狀PANI復(fù)合材料,分散性良好,團聚較少;

(3)電性能最佳時,TG分析表明 PANI耐熱性良好。

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Preparation of Polyaniline/Schiff Base Nanorods Composites and Their Conductive Properties

DUAN Guochen,QI Shuhua,WU Xinming,QI Haiyuan,ZHAN G Yi
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

Polyaniline/schiffbase composites were prepared via seeding polymerization. The influence of schiff base dosage,concentration of acid and the organic medium on the properties of composites was investigated.Structure and morphology of the composites were characterized using FTIR,UV-Vis and SEM.It was demonstrated that the conductivity of polyaniline/schiff base composite could reach 1.201 S/cm.In comparison with polyaniline(9.21×10-6S/cm),its conductivity increased by the order of magnitude of six at room temperature,under the condition of 15%schiff base,2 mol/LHCl concentration and in ethylene glycol.In addition,the dispersion and heat resistance properties of polyaniline/schiff base composites were better than that of polyaniline obviously.

polyaniline;schiff base;conductivity;nanorod;composite

TQ324.8

B

1001-9278(2010)07-0028-06

2010-01-05

聯(lián)系人,guochenduan@yahoo.com.cn