林海鳳 王海波 張瑞西 謝 曄

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009;2.南京工業(yè)大學(xué)電光源材料科學(xué)研究所，南京 210015)

1 引言

白光LED是一種新型固體光源，與白熾燈和熒光燈等光源相比，具有低能耗、長(zhǎng)壽命、體積小、響應(yīng)快、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被稱(chēng)為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代綠色光源，因此受到極大關(guān)注。隨著其性?xún)r(jià)比的不斷提高，白光LED在眾多照明領(lǐng)域，尤其是家用照明中展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景［1～7］。目前實(shí)現(xiàn)白光 LED的技術(shù)可以分為三種，一是將紅、綠、藍(lán)三基色LED芯片組裝在一起實(shí)現(xiàn)白光。但是，由于不同的LED器件隨著溫度升高，發(fā)光亮度下降程度差別很大，其結(jié)果是造成混合白光的色坐標(biāo)的漂移。二是用藍(lán)色LED芯片激發(fā)黃色發(fā)射的YAG:Ce熒光粉，藍(lán)光和黃光組合得到白光。由于這種白光中缺少紅色光譜成分，所以光源的顯色指數(shù)較低。三是利用近紫外LED芯片發(fā)出的近紫外光激發(fā)三基色熒光粉得到白光［8-10］。但是目前缺少能夠被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)的熒光粉，尤其是紅色熒光粉。因此開(kāi)發(fā)能夠被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)的紅色熒光粉成為一項(xiàng)迫切的任務(wù)。

近幾年鎢酸鹽紅色熒光粉受到眾多材料領(lǐng)域研究人員的關(guān)注［11～13］。該類(lèi)紅色熒光粉能被 396nm左右的紫光、462nm左右的藍(lán)光以及530nm左右的綠光有效激發(fā)，具有較廣的適應(yīng)性，在以上3個(gè)波段激發(fā)下都能發(fā)射出明亮的紅光，發(fā)射主峰位于615nm。此外鎢酸鹽自身還具有較好的穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)熱性和機(jī)械性能，因此，該體系紅色熒光粉在白光LED中的應(yīng)用有極為廣闊的前景。本文利用高溫固相法制備了 Li(4－3x)W2O8:Eux系列熒光粉，并對(duì)它的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)

采用高溫固相法制備 Li(4－3x)W2O8:Eux系列熒光粉。所用試劑:LiCO3(97%)、Eu2O3(99.9%)、WO3(99.9%)。按一定的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取以上材料，在瑪瑙研缽中研磨均勻后，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入溫度設(shè)為800～900℃的高溫爐中灼燒3h。冷卻后取出爐料，經(jīng)過(guò)球磨即可得到所需的樣品。

晶體結(jié)構(gòu)采用日本的Rigaku Dmax X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行分析。X射線(xiàn)管是Cu靶Kα線(xiàn)，衍射儀所需要電流、電壓為35mA、40kV。熒光粉的光譜分析采用的是Dong Nan 98B熒光粉測(cè)試系統(tǒng)，所用激發(fā)光源為氙燈，測(cè)試結(jié)果系統(tǒng)可自動(dòng)修正處理。

3 結(jié)果和討論

3.1 激活劑Eu3+最佳用量的確定

發(fā)光材料是由基質(zhì)和激活劑共同構(gòu)成的，激活劑是材料的發(fā)光中心，在材料的發(fā)光中起著重要的作用。因此，研究激活劑Eu的濃度對(duì)發(fā)光性能影響比較重要。首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定采用固相反應(yīng)法制備的最佳溫度為 850℃，再在 850℃時(shí)通過(guò)對(duì)Li(4－3x)W2O8:Eux系列的 x值進(jìn)行確定，分別取 x=0.3、0.5、0.8、1.0、1.2，然后對(duì)所得到樣品進(jìn)行測(cè)試，其相關(guān)圖表及數(shù)據(jù)見(jiàn)表1、圖1。從圖表中可以看出，隨著Eu3+含量的增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)Eu3+含量為x=1時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最大，繼續(xù)增加Eu3+含量，樣品強(qiáng)度降低。這主要是由于Eu3+在熒光粉中是起著激活劑的作用，基質(zhì)中激活劑的粒子濃度增大時(shí)，發(fā)光中心的數(shù)目也相應(yīng)增加，使發(fā)光強(qiáng)度得到提高;但是當(dāng)激活劑的粒子濃度增大到一定濃度時(shí)，發(fā)光中心間的作用增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生濃度猝滅現(xiàn)象，使發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率下降。通過(guò)實(shí)驗(yàn)最終確定Eu的最佳用量為x=1.0。

表1 Eu3+含量對(duì)熒光粉 Li(4－3x)W2O8:Eux發(fā)光性能的影響 (λem=395nm)

圖1 Li(4－3x)W2O8:Eux樣品的發(fā)射強(qiáng)度與Eu的用量的關(guān)系

3.2 XRD譜和物相

將樣品分別在800℃、850℃和900℃下燒結(jié)3 h，所得樣品的XRD譜如圖2所示。從圖中可以看出，800℃燒結(jié)后，制備的樣品的中間雜物相基本上消失，得到比較均一的LiW2O8:Eu固溶體。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到850℃時(shí)，X射線(xiàn)衍射峰強(qiáng)度增加，峰寬變窄，但并無(wú)新峰出現(xiàn)，表明結(jié)晶度隨溫度增加而增大，顆粒尺寸變大。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到900℃時(shí)，樣品的X射線(xiàn)衍射峰強(qiáng)度有所下降。不同的反應(yīng)溫度制備出的熒光粉的結(jié)晶程度也不同，而不同的結(jié)晶程度則對(duì)應(yīng)著不同的熒光粉亮度，合適的反應(yīng)溫度可以獲得結(jié)晶良好的產(chǎn)品，此時(shí)的熒光粉亮度也較高，過(guò)高或過(guò)低的反應(yīng)溫度對(duì)于熒光粉結(jié)晶都是不利的，而此樣品的最佳燒結(jié)溫度為850℃。同時(shí)所有樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的 JCPDS 25—0828(Na0.5Gd0.5MoO4)對(duì)應(yīng)，說(shuō)明 LiW2O8:Eu具有白鎢礦結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系 (I41/a空間群)。

3.3 光譜性能

圖3是室溫下經(jīng)850℃燒結(jié)3h得到的LiW2O8:Eu的激發(fā)光譜，以615 nm作為檢測(cè)波長(zhǎng)。在250～330nm之間的寬激發(fā)帶歸屬于O2－→W6+(WO2－4基團(tuán))的電荷遷移帶，從350～500nm之間的激發(fā)帶是由于該熒光粉顆粒中的Eu3+的4f軌道內(nèi)層電子躍遷所致。激發(fā)主峰位于395nm，次激發(fā)峰位于462nm，在395 nm，462 nm的吸收分別與目前應(yīng)用的紫外光和藍(lán)光LED芯片相匹配，表明LiW2O8:Eu熒光粉適合用于白光LED的紅色組分，在416nm處還存在一個(gè)弱激發(fā)峰，它們分別來(lái)自Eu3+的 4f軌道內(nèi)層電子7F0→5L6，7F0→5D2，7F0→5D3的躍遷。圖4是樣品的發(fā)射光譜，LiW2O8:Eu樣品被395nm的紫外光有效激發(fā)，使其中的 Eu3+發(fā)生5D0→7F2的特征躍遷產(chǎn)生615nm的紅色光。在592nm(5D0→7F1)，655nm (5D0→7F3)，702nm (5D0→7F4)處存在三條副峰，它們相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度較弱，但有助于提高該紅粉的顯色指數(shù)。LiW2O8:Eu熒光粉樣品的色坐標(biāo)為:x=0.6665－0.6680，y=0.3305－0.3320，與 NTSC的紅色標(biāo)準(zhǔn) (x=0.67，y=0.33)基本一致。該熒光粉能發(fā)射出相對(duì)強(qiáng)度較高、色純度非常好的紅光，是與白光LED紫光芯片光譜非常匹配的紅色熒光材料。

圖2 不同溫度下制備的LiW2O8:Eu熒光粉XRD圖

4 結(jié)論

采用高溫固相法成功制備了 Li(4－3x)W2O8:Eux系列紅色熒光粉。Eu3+用量x=1.0時(shí)，在850℃形成均一的LiW2O8:Eu固溶體，850℃制得的樣品的發(fā)射強(qiáng)度最高。制得 LiW2O8:Eu熒光粉在250～330nm之間的寬激發(fā)帶歸屬于 O2－→W6+的電荷遷移帶，從350～500nm之間的激發(fā)帶是由于該熒光粉顆粒中的Eu3+的4f軌道內(nèi)層電子躍遷所致，激發(fā)主峰位于395nm，次激發(fā)峰位于462nm。在395 nm，462 nm的吸收分別與目前應(yīng)用的紫外光和藍(lán)光LED芯片相匹配。熒光粉經(jīng)過(guò)395nm的紫光激發(fā)后，使Eu3+發(fā)生5D0→7F2的特征躍遷產(chǎn)生615nm的紅色光。LiW2O8:Eu樣品的色坐標(biāo)與NTSC的紅色標(biāo)準(zhǔn)(x=0.67，y=0.33)基本一致。因此，這種熒光粉是一種可能應(yīng)用在白光LED上的紅色熒光材料。

圖3 LiW2O8:Eu熒光粉的激發(fā)光譜

圖4 LiW2O8:Eu熒光粉發(fā)射光譜

［1］Yam F K，Hassan Z. Innovativeadvancesin LED teehnology［J］. Microelectronics Journa1，2005，36:129.

［2］張凱，劉河州，胡文彬.白光 LED用熒光粉的研究進(jìn)展 ［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2005，19(9):50.

［3］肖宏志.半導(dǎo)體照明的基礎(chǔ)-白光 LED［J］.中國(guó)照明電器，2009，3:25.

［4］印琰，楊寶東，朱月華等.白光 LED用熒光粉的發(fā)展現(xiàn)狀 ［J］.中國(guó)照明電器，2009，(3):6.

［5］李紹霞，李大吉，王亞平，等.白光LED用光轉(zhuǎn)換材料的研究 ［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008，4(22):18.

［6］胡運(yùn)生，莊衛(wèi)東，葉信宇.半導(dǎo)體照明用熒光粉的研究進(jìn)展 ［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2008，5:50.

［7］臧競(jìng)存，祁陽(yáng)，劉燕行.固體白光照明和稀土發(fā)光材料［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，7，(20):6.

［8］Hu Y，Zhuang W，Ye H，et al.A novel red phosphor for white light em itting diodes ［J］.J.Alloy.Compd.，2005，390(122):226～229.

［9］Sun Xiaojuan，Zhang Jiahua，Zhang Xia，et al.A single whitephosphorsuitable fornearultravioletexcitation applied to new generation white LED lighting ［J］.Ch in.J.Lumin，2005，26(3):404～406.

［10］Wu Hao， Pan Yuexiao， Guo Changfeng， et al.Fabrication and properties of rare earth phosphors and their applications in white-light LEDs ［J］.Chin.J.Lumin.，2006，27(2):201～205.

［11］井艷軍，王海波，黃如喜，等.噴霧熱解法制備紅色發(fā)光粉 LiEu(SiO2)l/6W2O8的研究 ［J］.發(fā)光學(xué)報(bào)，2007，28(5):715～719.

［12］楊水金，余新武，孫聚堂，等.摻雜稀土離子鎢酸鹽發(fā)光體系研究進(jìn)展 ［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2000，12(5):465～470.

［13］Jiaguo Wang，Xiphg Jmg，Chunhua Yah，et al.Influence of fluoride on f-f transitions of Eu3+in LiEuM2O8(M=Mo，W) ［J］.Journal of Luminescence，2006，121:57～61.