趙彥春 蘭黃鮮 鄧彬彬 田建裊 楊秀林 王鳳陽(yáng)

(1廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,藥用資源化學(xué)與藥物分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西桂林 541004; 2廣西煤炭科學(xué)研究所,南寧 523003)

聚乙酰苯胺修飾碳納米管載鉑催化劑對(duì)甲醇電催化氧化

趙彥春1,*蘭黃鮮1,2鄧彬彬1田建裊1楊秀林1王鳳陽(yáng)1

(1廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,藥用資源化學(xué)與藥物分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西桂林 541004;2廣西煤炭科學(xué)研究所,南寧 523003)

以原位化學(xué)聚合的聚乙酰苯胺/多壁碳納米管(PAANI-MWCNTs)復(fù)合納米材料作為載體,采用硼氫化鈉還原法將Pt納米粒子擔(dān)載到PAANI-MWCNTs復(fù)合納米材料表面,制備了Pt/PAANI-MWCNTs復(fù)合納米催化劑.樣品的結(jié)構(gòu)和形貌用紫外-可見(UV-Vis)光譜、拉曼光譜、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,聚乙酰苯胺與碳納米管之間存在較強(qiáng)的π-π相互作用,使其能牢固地吸附于多壁碳納米管表面,對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)完整性和導(dǎo)電性有一定的改善作用.同時(shí),金屬Pt納米顆粒較為均勻地分散在PAANI-MWCNTs表面,粒徑分布范圍較窄.采用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法在酸性溶液中研究了Pt/PAANIMWCNTs催化劑對(duì)甲醇的電催化氧化活性,結(jié)果表明Pt/PAANI-MWCNTs復(fù)合納米催化劑比用混酸處理的碳納米管載鉑催化劑對(duì)甲醇呈現(xiàn)出更高的電催化氧化活性和更好的抗中毒能力及穩(wěn)定性.

直接甲醇燃料電池;聚乙酰苯胺;多壁碳納米管;載Pt催化劑;電催化性能

碳納米管具有獨(dú)特的中空管腔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電子性質(zhì)、吸附性能、力學(xué)及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是優(yōu)良的催化劑載體之一[1-2].在直接甲醇燃料電池(DMFC)陽(yáng)極催化劑的制備中,以碳納米管為載體,催化劑主要以負(fù)載Pt基金屬(如Pt、PtRu、PtSn等)為主[3-4].為了增加金屬微粒的負(fù)載量,使主催化劑粒子能均勻地分散在其表面上,碳納米管一般需要酸化處理,這在一定程度上破壞了碳納米管結(jié)構(gòu)的完整性,使其導(dǎo)電性有所降低[5].將碳納米管直接以芳香族小分子或者聚合物基分子非共價(jià)功能化成為改進(jìn)載體性能的主要途徑之一[6-8].導(dǎo)電聚合物由于具有單體廉價(jià)、易制備、高的比表面積、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),作為催化劑載體近年來(lái)受到廣泛關(guān)注,且以納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物負(fù)載納米簇狀Pt微粒制得的復(fù)合催化劑,金屬微粒的分散性得到了一定的提高,催化劑對(duì)甲醇表現(xiàn)出了良好的電催化活性[9].因此,將導(dǎo)電聚合物與導(dǎo)電性能優(yōu)良的碳納米管復(fù)合,以此作為Pt基金屬載體應(yīng)用于DMFC陽(yáng)極的催化劑,不僅可以獲得催化劑高比表面積的特性,也可以使催化劑顆粒較為均勻地分散在載體表面,提高催化劑的利用率[10].聚乙酰苯胺(PAANI)為聚苯胺的衍生物之一,具有良好的導(dǎo)電性和氧化還原特性,在生物傳感器應(yīng)用方面在過(guò)去幾年己經(jīng)有較深入的研究,但在電催化領(lǐng)域研究的相對(duì)較少[9].本文利用聚乙酰苯胺大π鍵的分子體系與碳納米管側(cè)壁較強(qiáng)的π-π相互作用,制得了聚乙酰苯胺修飾多壁碳納米管(MWCNTs)的復(fù)合物(PAANI-MWCNTs),并以其為載體,擔(dān)載金屬 Pt微粒制備了 Pt/PAANIMWCNTs復(fù)合催化劑,利用UV-Vis、拉曼光譜等手段揭示了這種復(fù)合納米催化劑的構(gòu)建過(guò)程,并考察了納米復(fù)合催化劑對(duì)甲醇的電催化氧化的活性,抗中毒能力和穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備及表征

實(shí)驗(yàn)所用高氯酸、過(guò)硫酸銨、乙醇均為分析純,由廣東汕頭市西隴化工廠生產(chǎn);N-乙酰苯胺和5% (w)的Nafion溶液,分析純,Alfa Aesar公司生產(chǎn);多壁碳納米管(MWCNTs),中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所生產(chǎn);石墨粉、硼氫化鈉和氯鉑酸,分析純,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.磁力攪拌器(H01-1C型),上海梅穎儀器儀表制造有限公司生產(chǎn);真空干燥箱(DZF-6050型),上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn);超聲波清洗器(KQ118),江蘇昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn).

稱取0.4042 g MWCNTs(PAANI/MWCNTs質(zhì)量比為0.5),加入到15 mL 0.1 mol·L-1N-乙酰苯胺的高氯酸溶液中,室溫下超聲30 min,將0.5 mol·L-1過(guò)硫酸銨(APS)溶液緩慢滴入上述溶液,磁力攪拌30 min,靜置24 h,過(guò)濾并用乙醇、蒸餾水反復(fù)洗滌, 70℃干燥12 h.所得樣品標(biāo)記為PAANI-MWCNTs.稱取20 mg PAANI-MWCNTs加入到2.56 mL 0.005 mol·L-1H2PtCl6水溶液中,磁力攪拌1 h后緩慢滴加5 mL 0.08 mol·L-1的硼氫化鈉溶液,常溫下反應(yīng)0.5 h,過(guò)濾,并用乙醇反復(fù)洗滌,70℃干燥24 h.標(biāo)記為Pt/PAANI-MWCNTs.作為對(duì)比,我們也按上述步驟分別制備了混酸(H2SO4+HNO3)處理的多壁碳納米管和原始的多壁碳納米管修飾Pt催化劑,分別標(biāo)記為Pt/AO-MWCNTs和Pt/Raw-MWCNTs.所有樣品的載Pt量均為20%(w).

復(fù)合催化劑電極的制備方法如下:用直徑為3 mm的玻碳電極作為催化劑電極的基體,實(shí)驗(yàn)前將玻碳電極以不同粒徑的Al2O3粉末拋光至鏡面,分別在無(wú)水乙醇、0.5 mol·L-1H2SO4、二次蒸餾水中清洗干凈,在0.5 mol·L-1H2SO4中,-0.2-1.0 V電位區(qū)間以50 mV·s-1速率掃描至得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖.稱取催化劑2 mg,加入到400 μL 50%的乙醇水溶液中,超聲30 min,移取5 μL墨狀漿液至預(yù)先處理過(guò)的玻碳電極表面,紅外燈烘干,再滴涂5 μL 5%的Nafion溶液,紅外燈烘干.

用SEM(飛利浦FEI QUANTA200FEG(荷蘭))和TEM(FEI TECNAI G2 12(荷蘭))觀察樣品的表面形貌及粒徑分布.樣品的XRD測(cè)試在Rigaku D/ max22500(日本理學(xué))上進(jìn)行(Cu Kα輻射源,λ=0.1541 nm,管電壓40 kV,管流100 mA,掃描速率8(°)·min-1,掃描范圍2θ=10°-90°.用TU1901型紫外-可見及invia,Renishaw型接曼光譜儀(英國(guó))研究聚乙酰苯胺與碳納米管的組裝過(guò)程.

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在三電極體系的電化學(xué)池中進(jìn)行.工作電極為Pt/PAANI-MWCNTs,Pt/AO-MWCNTs以及Pt/Raw-MWCNTs,輔助電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE).本文中所給出的電位值均相對(duì)于此電極.每次實(shí)驗(yàn)前,在電解液中通入高純氮15 min以除去電解液中溶解的氧.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙酰苯胺修飾MWCNTs的紫外及拉曼光譜分析

圖1為聚乙酰苯胺與多壁碳納米管復(fù)合前后的紫外-可見光譜.從圖1中可以看出,聚乙酰苯胺在330和650 nm處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的π-π*和n-π*躍遷.修飾了PAANI之后的PAANI-MWCNTs曲線出現(xiàn)了藍(lán)移,并且峰型出現(xiàn)了寬化,表明聚合物的π軌道和多壁碳納米管側(cè)壁π鍵發(fā)生了相互作用,在多壁碳納米管和苯環(huán)之間存在一定的共軛效應(yīng),多壁碳納米管上的不飽和雙鍵相當(dāng)于一個(gè)供電子基,可以通過(guò)π軌道提供電子云密度給聚合物鏈,故吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移,向低波方向移動(dòng)[11].

為了進(jìn)一步考察 PAANI-MWCNTs、AOMWCNTs和Raw-MWCNTs三種載體的表面結(jié)構(gòu),我們對(duì)三種催化劑載體進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試(圖2).從圖中可看出三種載體都表現(xiàn)出類似的拉曼散射模式,在1340 cm-1(D帶))峰附近的峰歸屬為無(wú)序石墨結(jié)構(gòu),在高頻峰1567 cm-1(G帶)附近出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)分裂E2g伸展模式的石墨,這反映了碳納米管中的碳原子中sp2的雜化結(jié)構(gòu)[12].ID/IG的比值可以作為衡量功能化后的碳納米管能否保持完整結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要指標(biāo).三種載體AO-MWCNTs、PAANI/ MWCNTs和Raw-RMWCNTs在拉曼光譜中的ID/IG比值分別為0.71、0.51和0.43,這表明通過(guò)π堆積固定或包覆在MWCNTs側(cè)壁的PAANI沒有影響碳納米管的表面結(jié)構(gòu).相反修飾PAANI后的MWCNTs的ID/IG比值和AO-MWCNTs相比明顯下降,表明原始納米管的部分表面缺陷被PAANI所覆蓋,另一方面,AO-MWCNTs的ID/IG的比值為0.71,遠(yuǎn)高于原始多壁碳納米管的0.43,這和文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[13]基本一致.ID/IG的比值說(shuō)明酸處理的多壁碳納米管的羧酸活性位點(diǎn),對(duì)多壁碳納米管的表面結(jié)構(gòu)造成巨大破壞,這將會(huì)降低多壁碳納米管的電導(dǎo)率和耐腐蝕性[5].相比之下,用PAANI功能化后的碳納米管不僅保存了多壁碳納米管的完整性及電子結(jié)構(gòu),而且提供了較多的活性官能團(tuán),活性官能團(tuán)增多的多壁碳納米管表面有利于Pt的沉積和分散.

圖1 PAANI-MWCNTs(a)、PAANI(b)和MWCNTs(c)的紫外-可見光譜圖Fig.1 UV-Vis spectra of PAANI-MWCNTs(a), PAANI(b),and MWCNTs(c)

圖2 AO-MWCNTs(a),Raw-MWCNTs(b)以及PAANI-MWCNTs(c)的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of AO-MWCNTs(a),Raw-MWCNTs(b),and PAANI-MWCNTs(c)

2.2 復(fù)合催化劑的形貌及結(jié)構(gòu)

圖3為Pt/AO-MWCNTs及Pt/PAANI-MWCNTs催化劑的SEM形貌圖.從圖3A可知,Pt納米粒子在酸處理過(guò)的MWCNTs表面負(fù)載量雖然較多,但明顯出現(xiàn)較大尺寸的Pt團(tuán)聚體,不利于Pt微粒釋放出活性中心位點(diǎn),降低了其催化活性.在圖3B中, PAANI組裝在MWCNTs表面,使MWCNTs呈現(xiàn)出較為粗糙的微觀表面,MWCNTs的比表面積得到進(jìn)一步的提高,從而大大提高了Pt的擔(dān)載效率.當(dāng)MWCNTs表面經(jīng)PAANI組裝后再擔(dān)載Pt時(shí),可清楚地觀察到Pt顆粒能夠較為均勻地分散在PAANI-MWCNNs表面,粒徑較小,且尺寸分布范圍較窄,也表明PAANI對(duì)Pt粒子在碳納米管上的分散和固定起到比較重要的作用.

圖4為Pt/AO-MWCNTs及Pt/PAANI-MWCNTs催化劑的TEM照片.從圖中可以看出,Pt微粒均不同程度地負(fù)載在PAANI-MWCNTs及AO-MWCNTs表面上,相比之下,Pt催化劑顆粒較為均勻地?fù)?dān)載在聚合物載體上,具有較好的分散性,粒徑較小,沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,其平均粒徑約為5 nm.

圖3 Pt/AO-MWCNTs(A)及Pt/PAANI-MWCNTs(B)催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Pt/AO-MWCNTs(A)and Pt/PAANI-MWCNTs(B)catalysts

圖4 Pt/AO-MWCNTs(A)及Pt/PAANI-MWCNTs(B)催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of Pt/AO-MWCNTs(A)and Pt/PAANI-MWCNTs(B)catalysts

圖5為Pt/PAANI-MWCNTs和Pt/AO-MWCNTs的XRD譜圖.從圖中可以看出,兩種樣品衍射峰位置基本一致,在2θ=25.7°附近都出現(xiàn)的衍射峰,可歸屬為MWCNTs的C(002)衍射峰[14],在2θ為40.1°, 46.7°,68.1°,81.3°,85.9°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Pt的(111),(200),(220),(311)及(222)晶面衍射峰,表明催化劑中Pt粒子為面心立方結(jié)構(gòu)[15-16].此外,Pt/ PAANI-MWCNTs催化劑對(duì)應(yīng)的Pt衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象.根據(jù)Debye-Scherrer公式D=0.89λ/Bcosθ[17],可計(jì)算出催化劑中Pt粒子的平均粒徑.式中,D為粒子粒徑(nm),λ為射線源的入射波長(zhǎng)(λ=0.1541 nm),B為半峰寬,θ為衍射角.計(jì)算得到Pt/PAANIMWCNTs復(fù)合催化劑中Pt粒子的平均粒徑為5 nm,與TEM表征結(jié)果基本一致.Pt/AO-MWCNTs催化劑上Pt微粒的平均粒徑約為7 nm.

2.3 催化劑的電催化氧化活性

圖6為兩種電極分別在0.5 mo·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線(掃描速率:50 mV·s-1).從圖中可以看出,在-0.2-1.0 V的電位范圍內(nèi)兩種電極的循環(huán)伏安曲線基本相似,均在-0.2 V附近出現(xiàn)了氫的吸脫附峰,0.5 V附近出現(xiàn)了鉑氧化膜的還原峰.以氫的吸附峰對(duì)應(yīng)的電量0.21 mC·cm-2為換算因子[18],計(jì)算得出Pt/PAANI-MWCNTs及Pt/AO-MWCNTs催化劑的電化學(xué)活性表面積分別約為42.5和24.8 m2·g-1.對(duì)于Pt/PAANI-MWCNTs電極來(lái)說(shuō),其電化學(xué)活性表面積明顯大于Pt/AO-MWCNTs催化劑,這可能與Pt微粒在PAANI-MWCNTs載體上的高度分散狀態(tài)有關(guān).Pt微粒在電極表面的高度分散,使催化劑電極的真實(shí)表面積增大,在催化反應(yīng)中有利于催化性能的提高.

圖5 催化劑Pt/PAANI-MWCNTs(a)和Pt/AOMWCNTs(b)的XRD圖譜Fig.5 X-ray diffraction patterns of Pt/PAANIMWCNTs(a)and Pt/AO-MWCNTs(b)catalysts

圖6 兩種電極在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of two electrodes in 0.5 mol·L-1H2SO4solutionscanrate:50mV·s-1

圖7 甲醇在三種電極上的循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammograms of methanol on the three electrodeselectrolyte:0.5 mol·L-1H2SO4;0.5 mol·L-1methanol; room temperature;scan rate:50 mV·s-1

圖7是三種不同催化劑電極在0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線圖,從圖中可以看出,甲醇的起始氧化電位在0.40 V左右,當(dāng)電勢(shì)正向掃描時(shí),在0.68 V左右出現(xiàn)了甲醇氧化的最大電流峰,當(dāng)電勢(shì)負(fù)向掃描時(shí),在0.48 V左右出現(xiàn)了二次氧化電流峰,這與文獻(xiàn)報(bào)道[19]相一致.甲醇在三種催化劑上的一次氧化峰電位基本一致,但Pt/PAANI-MWCNTs催化劑的最大電流峰值為287.8 mA·mg-1,為Pt/AO-MWCNTs催化劑的1.8倍,是Pt/Raw-MWCNTs催化劑的2.7倍.這種顯著差異主要來(lái)源于Pt納米粒子在載體上不同的分散程度和不同的金屬粒徑所致.以單純的AOMWCNT作Pt微粒載體時(shí)因其本身表面高活性極易相互團(tuán)聚,一定程度上降低了比表面積,犧牲了其特有的高比表面特性,使得Pt微粒除了少部分以一次顆粒負(fù)載在AO-MWCNTs表面,更多的則是大量一次粒子相互之間團(tuán)聚形成的團(tuán)聚體粒子負(fù)載在表面.而PAANI的存在使Pt在載體上的分散性大大提高,這可能是由于PAANI與Pt或Pt的前驅(qū)體離子之間存在一種或多種物理或化學(xué)相互作用,起到了固定一次Pt微粒的作用,從而改善了粒子間團(tuán)聚現(xiàn)象而達(dá)到均勻分散的表面狀態(tài).這種處于均勻分散狀態(tài)的細(xì)小顆粒的Pt負(fù)載型催化劑對(duì)甲醇電催化氧化表現(xiàn)出較高的催化活性或抗中毒性[20].此外,一次氧化峰電流If和二次氧化峰電流Ib之比If/Ib是衡量催化劑抗中毒能力的一個(gè)重要指標(biāo)[21],If/Ib的比值越大,說(shuō)明該催化劑抗中毒能力越好,圖7中曲線a的If/Ib為1.35,曲線b的If/Ib為1.03,曲線c的If/Ib為0.93.這些差別說(shuō)明,在Pt/PAANI-MWCNTs上更容易發(fā)生甲醇的電催化氧化反應(yīng).有研究表明[22],因?yàn)镻AANI的憎水親和力,PAANI能顯著降低甲醇和相應(yīng)的碳水化合物反應(yīng)中間體之間的吸附強(qiáng)度,使甲醇和反應(yīng)中間體易于從鉑表面解離和提取,而且PAANI良好的提供-接受電子的能力可以捕獲、富集和轉(zhuǎn)變一些基團(tuán),如—OH,從而加速反應(yīng).由此可見,PAANI加快了吸附CO轉(zhuǎn)化為CO2的速度,減少了Pt的中毒現(xiàn)象,PAANI作為一種良好的Pt催化劑載體,對(duì)甲醇的催化氧化產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng).

為了進(jìn)一步探討催化劑對(duì)甲醇催化氧化的衰減性能,本文進(jìn)行了計(jì)時(shí)電流測(cè)試.圖8為不同催化劑電極在0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線.由圖8可見,實(shí)驗(yàn)開始時(shí),其氧化電流都有明顯的下降趨勢(shì),這主要是因?yàn)殡S著甲醇氧化的不斷進(jìn)行,Pt氧化甲醇的毒性中間產(chǎn)物不斷在電極表面累計(jì)的緣故,但是一定時(shí)間之后,中間產(chǎn)物的吸附和脫附達(dá)到平衡,氧化電流密度趨于穩(wěn)定狀態(tài).從圖中也可觀察到從始至終Pt/PAANIMWCNTs催化劑的電流密度大于其它兩種催化劑,且陽(yáng)極氧化電流密度的下降速率明顯小于其他兩種催化劑,即使時(shí)間超過(guò)500 s,在Pt/PAANI-MWCNTs電極上的陽(yáng)極氧化電流密度均比Pt/AO-MWCNTs電極上陽(yáng)極氧化電流密度高兩倍左右.這表明PAANI的加入能有效提高Pt催化劑對(duì)甲醇陽(yáng)極氧化時(shí)的抗中毒性和穩(wěn)定性.

圖8 三種電極在酸性溶液中對(duì)甲醇氧化的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.8 Chronoamperometric curves of three electrolytes for methanol electro-oxidation in acid mediavoltage:0.68 V,0.5 mol·L-1CH3OH solution, electrolyte:0.5 mol·L-1H2SO4

3 結(jié) 論

采用一種可以有效地將Pt納米粒子均勻擔(dān)載到碳納米管表面的新方法,即以PAANI修飾碳納米管的復(fù)合物為載體,擔(dān)載Pt微粒后制得復(fù)合催化劑Pt/PAANI-MWCNTs,制備方法具有簡(jiǎn)單、快速和高效等特點(diǎn),所合成的Pt納米粒子粒徑均勻.PAANI的獨(dú)特結(jié)構(gòu)對(duì)Pt納米粒子在碳納米管表面的分散與固定起關(guān)鍵作用,因此,通過(guò)調(diào)控PAANI的吸附量,有可能控制活性位點(diǎn)的數(shù)量,進(jìn)而調(diào)節(jié)Pt納米粒子在碳納米管表面的顆粒度和分散度.所構(gòu)建的Pt/PAANI-MWCNNs復(fù)合納米催化劑對(duì)甲醇具有良好的電催化氧化活性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于燃料電池高性能陽(yáng)極催化劑的制備具有一定的應(yīng)用價(jià)值.

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December 18,2009;Revised:April 28,2010;Published on Web:June 28,2010.

Electrocatalytic Oxidation of Methanol with Poly(N-acetylaniline) Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes Supported Pt Catalysts

ZHAO Yan-Chun1,*LAN Huang-Xian1,2DENG Bin-Bin1TIAN Jian-Niao1
YANG Xiu-Lin1WANG Feng-Yang1
(1Key Laboratory for the Chemistry and Molecular Engineering of Medicinal Resources,Ministry of Education of China, College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi Normal University,Guilin 541004,Guangxi Province,P.R.China;2Guangxi Coal Scientifical Institute,Nangni 523003,P.R.China)

A novel process to prepare well-dispersed Pt nanoparticles on poly(N-acetylaniline)functionalized multiwalled carbon nanotubes(Pt/PAANI-MWCNTs)using chemical in situ polymerization and reduction is reported. Scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscope(TEM),X-ray diffraction(XRD),UV-Vis absorption spectroscopy as well as Raman spectroscopy were used to characterize the catalyst.We found that PAANI can easily immobilize onto the MWCNTs because of a strong interaction with the basal plane of graphite via πstacking.The Pt particles supported on the PAANI-MWCNTs are uniformly dispersed with a narrow particle size distribution.The electrocatalytic activity of the Pt/PAANI-MWCNTs towards the oxidation of methanol was investigated using cyclic voltammetry and chronoamperometry.The results indicate that the Pt/PAANI-MWCNTs catalysts exhibit higher electrocatalytic activity,better anti-poisoning ability,and good stability during methanol oxidation in comparison to the Pt/MWCNTs for acid oxidation(Pt/AO-MWCNTs).

Direct methanol fuel cell; Poly(N-acetylaniline); Multiwalled carbon nanotubes; Pt catalyst; Electrocatalytic performance

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:yanchunzh@yahoo.cn;Tel:+86-773-5846279.

Theproject wassupportedbytheYoungScienceFoundationofGuangxi,China(0728043),Guangxi MinistryofEducationFoundation,China([2006]26) and Innovation Plan in Graduate Education of Guangxi,China(2009106020703M49).

廣西青年科學(xué)基金(0728043)、廣西教育廳科研項(xiàng)目(桂教科研[2006]26號(hào))和廣西壯族自治區(qū)研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃(2009106020703M49)資助項(xiàng)目

O643;O646