馬占林,陳興原,李天德

(大慶油田有限責任公司第四采油廠,黑龍江大慶 163511）

聚合物驅采出污水深度處理的實驗研究

馬占林,陳興原,李天德

(大慶油田有限責任公司第四采油廠,黑龍江大慶 163511）

以大慶某采出液處理站含聚污水為研究對象,應用UV/H2O2/O3組合對二次除油、過濾后的污水進行了處理實驗,實驗分析了H2O2、O3投加量、紫外燈強度、初始pH值以及處理時間對 HPAM去除率影響,確定了合理的組合參數量;結合初始污水中含油量變化對聚合物和污油去除率的影響進行了實驗,確定了初始污水含油量范圍。并對處理前后污水對巖心滲透率傷害程度進行實驗,結果表明,應用高級氧化處理技術處理后的含聚污水水質可以滿足污水回注油層要求,在現(xiàn)場比較經濟可行。

聚合物驅;采出污水;水處理;水解聚丙烯酰胺

伴隨我國開展三次采油中聚合物驅油作業(yè),產生了大量的新型污水,即聚合物驅采油污水。聚合物驅采油污水[1-3]與常規(guī)采油污水最大的不同是它含有大量的殘余驅油劑聚合物(具體為部分水解聚丙烯酰胺,簡稱為HPAM）,HPAM的存在使污水的黏度增大、水中油滴粒徑減小、污水乳化程度提高,污水處理難度大大增加,油田傳統(tǒng)的“沉降—過濾”回注處理工藝已不能滿足油田開發(fā)對回注水水質的要求。因此開展對聚合物驅采油污水的深度處理研究并達到回注要求勢在必行。

高級氧化工藝[4-6]近年來在污水處理中被廣泛應用,它將鹵代脂肪烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物和農藥等有機物最終氧化為無機小分子物質。但用高級氧化工藝處理采油污水的報道還很少見。本文將選取UV/H2O2/O3高級氧化組合工藝,并結合精細過濾技術,對經現(xiàn)場流程“沉降—二級過濾”后的聚合物驅采油污水進行深度處理研究。

1 實驗部分

1.1 實驗水樣

實驗所用的聚合物驅采油污水為大慶油田某污水處理站經“沉降—二級過濾”工藝流程的出水,其中油含量9.25 mg/L,HPAM 93.89 mg/L,懸浮固體含量8.00 mg/L,懸浮物顆粒直徑中值2.5μm,pH值8.4。

1.2 分析方法

聚合物濃度采用淀粉—碘化鎘分光光度法;油含量的測定采用紫外分光光度法;懸浮物含量采用膜濾法;懸浮固體顆粒直徑中值采用Z2型粒度計數儀;O3濃度用碘量法測定。

1.3 實驗方法

UV/H2O2/O3組合過程處理聚合物驅采油污水是在直徑6.9 cm,高70 cm的玻璃柱中進行的。以氧氣為氣源,氧氣流過干燥柱,在臭氧發(fā)生器中產生臭氧化氣體,臭氧化氣體流經流量計從柱下端的曝氣頭連續(xù)通入柱中,紫外燈外罩石英套管垂直置于玻璃柱中央,污水與H2O2(30%）混合均勻后從柱上端加入。

2 結果分析

2.1 UV/H2O2/O3工藝處理污水中 HPAM研究

2.1.1 H2O2和O3的投加量對HPAM去除率的影響

圖1是在污水用量1 L、20 W紫外燈、不同的H2O2和O3投加量條件下,HPAM的去除情況。從圖1可以看出,HPAM的去除率在總體上隨著H2O2和O3投加量的增加而提高。對于不同的 H2O2投加量,當 O3量高于230 mg/(L·h）時,再增加O3量,HPAM的去除率提高幅度減緩,且在較低H2O2投加量下呈下降趨勢[6-7]。

圖1 H2O2和O3投加量對HPAM去除率影響Fig.1 Effect of the addition of H2O2and O3 on HPAM elimination ratio

這可能是由于O3量增加時,O3氣體的流速也大,O3在反映器內的停留時間縮短,O3的吸收和利用率降低,反應進行不好的緣故;在不同的O3投加量下,HPAM的去除率隨H2O2量的增加而增大,但當 H2O2量達到 660 mg/L時,再增加H2O2量,HPAM去除率提高幅度減緩。由此選取 H2O2量為660 mg/L、O3為 230 mg/(L·h）作為本實驗的適宜投加量。

2.1.2 紫外燈對HPAM去除效果的影響

分別在15、20、30 W紫外燈和無紫外燈條件下進行實驗。H2O2和O3投加量分別為660 mg/L和230 mg/(L·h）,污水用量1 L。實驗結果見圖2。從圖2可以看出,有紫外燈照時 HPAM的去除率比無紫外燈照射時高得多,這說明紫外光的加入提高了反應速率,加速了HPAM的去除;HPAM的去除率隨著紫外燈功率的增加而提高[8-9]。但紫外燈從15 W增加到30 W,反應1.5 h后,HPAM的去除率僅從60.94%增大到69.06%,增幅不大。

圖2 紫外燈對HPAM去除效果的影響Fig.2 Effect of intensity of UV Lamp on HPAM elimination ratio

2.1.3 初始pH值對HPAM去除效果的影響

用(1+1）硫酸調污水得到不同pH值的六組污水各1 L,其他反應條件同上,得到圖3所示結果。由圖3可知,在酸性范圍內,HPAM的去除率要高于堿性范圍內的去除率。這可能是因為UV/O3/H2O2組合工藝的反應為自由基型反應,隨著氧化過程的進行,有機碳不斷降解為無機碳,在酸性條件下,這些無機碳以CO2的形式逸出;而在堿性環(huán)境中,這些無機碳則以 HCO3-或CO32-的形式繼續(xù)存在于溶液中。眾所周知,這兩種離子都是很強的自由基捕獲劑,它們的存在必然降低反應的速率。從圖中我們還可以看出,當pH值由 4.0上升至 6.0時,反應1 h后,HPAM的去除率由75.7%降為69.3%,變化不大;而在堿性范圍內,HPAM的去除率降低很快,pH值由8.3上升至10.0時,HPAM的去除率就由60.51%下降到20.52%。

圖3 初始pH值對HPAM去除效果的影響Fig.3 Effect of the initial pH value on HPAM elimination ratio

2.1.4 反應時間對HPAM去除效果的影響

通過上述實驗得到了本實驗的優(yōu)選反應條件:H2O2和O3的投加量分別為660 mg/L和230 mg/(L·h）,紫外燈為20 W,pH值為4.0。在該條件下進行反應時間對HPAM去除效果的影響研究,實驗結果見圖4。從圖4可知,在上述條件下,HPAM的去除率隨著反應時間的延長而增加,當反應進行2 h時,HPAM的去除率達到了99.47%。

2.2 含油量對UV/O3/H2O2組合工藝處理效果的影響

在實際生產中“沉降—二次過濾”的除油效果受進水水質影響較大,其出水的含油量有一定的波動性。為考察本工藝對水質波動的適應性,我們改變水中的含油量,研究其對HPAM和油的去除效果的影響。

2.2.1 含油量對HPAM處理效果的影響

圖4 適宜反應條件下HPAM的去除效果Fig.4 Effect of different treatment time on HPAM elimination ratio

配制6組不同含油量的污水,每組污水量1 L,其中HPAM的濃度92.52 mg/L。在20 W紫外燈、反應時間1 h、H2O2和O3的投加量分別為660 mg/L和230 mg/(L·h）的條件下進行實驗。實驗結果見圖5。從圖5可知,在含油量為5～500 mg/L的范圍內,其變化對HPAM的去除效果基本上沒有影響。

圖5 含油量對HPAM去除效果的影響Fig.5 Effect of oil-bearing content on HPAM elimination ratio

2.2.2 含油量對除油效果的影響

配制含油量分別為 11.5、46.0、224.5、459.0、918.0、1122.5 mg/L的污水各1 L。在20 W紫外燈、H2O2和O3的投加量分別為660 mg/L和230 mg/(L·h）的條件下進行實驗,測反應1 h后污水中的油含量。實驗結果見圖6。如圖6所示,隨著含油量的增加,污水中油的去除率降低。含油量為11.5 mg/L時,反應1 h后污水中的油沒有檢出;含油量低于459 mg/L時,反應1 h后污水中油的去除率可達81.14%以上;但當含油量增加到1 122.5 mg/L時,反應1 h后污水中油的去除率降為30.26%。

圖6 含油量對除油效果的影響Fig.6 Effect of oil-bearing content on waste oil elimination ratio

2.3 精細過濾去除懸浮固體的研究

UV/O3/H2O2高級氧化組合過程對污水中的懸浮固體沒有明顯的處理效果。我們選擇某飲水設備廠產的BS-920B型聚丙烯中空纖維凈水器,對污水中的懸浮固體進行精細過濾處理。過濾后污水中懸浮物濃度由7.0 mg/L降至2.5 mg/L,懸浮物粒徑中值由2.0μm降至1.8μm,均達到了大慶油田含聚合物污水注水水質控制指標。

2.4 污水對巖心滲透率傷害情況的研究

污水處理后與處理后水驅污水混合直接回注地層或配制聚合物后回注地層,污水中所含的懸浮固體顆粒、油、聚合物等污染物會被巖石喉道捕集,引起地層滲透率的下降,對地層產生傷害。通過測定污水流過巖心時巖心滲透率的變化,可以確定污水對回注地層的傷害情況。在實際工作中通常采用人造巖心模擬實驗來檢驗污水對巖心滲透率的傷害情況。其計算公式:

式中:c為滲透率傷害程度,%;p0為污水驅替前巖芯滲透率;p1為污水驅替后巖芯的滲透率。

經UV/O3/H2O2高級氧化組合工藝和精細過濾深度處理前后的聚合物驅采油污水人造巖心模擬實驗結果見表1。從表1可以看出,經高級氧化和精細過濾深度處理的聚驅采油污水,其對各滲透率巖心的傷害程度均明顯低于深度處理前的污水[10],且均達到了滲透率傷害程度低于30%的生產要求。

3 成本概算

以設計日處理量2 500 m3的規(guī)模計算,設備投資約285萬元,按15年折舊折合0.18元/m3,日耗電以及化學劑費用折合0.62元/m3,總計成本約0.80元/m3。

4 結論

(1）采用UV/O3/H2O2組合工藝對污水中的HPAM進行處理。在H2O2投加量為660 mg/L、O3投加量為230mg/(L·h）、20w紫外燈和pH值4.0的條件下,反應 2 h后,污水中 99.47%的HPAM被去除,水中的油可完全被去除,處理速度為0.5 m3/(kW·h）。

表1 人造巖心模擬實驗結果Tab.1 Result of the artificial core experiment

(2）精細過濾對污水中的細小懸浮固體有良好的去除效果,過濾后懸浮物含量和固體顆粒直徑中值均明顯降低。

(3）經UV/O3/H2O2精細過濾組合工藝處理的沉降—過濾含聚合物污水,水質達到大慶油田含聚合物污水注水控制指標的要求,可用于處理經沉降—過濾后的不合格含聚合物污水。

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Study on advanced produced water treatment experiments of polymer flooding

Ma Zhanlin,Chen Xingyuan,Li Tiande
(No.4Oil Recovery Plant,Daqing Oilf ield Co.Ltd.,Daqing163511）

Based on the study of polymer-bearing produced water from a produced water treatment station in Daqing Oilfield,a produced water treatment experiment has been done to produced water after secondary degreasing and filtering.Rational combined parameters have been confirmed by the analysis of addition of H2O2and O3,intensity of UV Lamp,the initial pH value as well as influences of treatment time on HPAM.Experiments has been done on influences of the oil content changes on polymer and waste oil elimination ratio,and then the range of oil-bearing content of original waste water has been confirmed.Experiments of damaging degree of produced water to core permeability before and after treatment show that it is economically feasible to use advanced Oxidation Treatment Technology because the water quality after treatment can meet the requirements of produced water reinjection.

polymer flooding;produced water;produced water treatment;HPAM

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2010.01.081

1008-2336(2010）01-0081-04

國家攻關項目“大慶油田開發(fā)關鍵技術研究”(2003～2008BA613A-06）子課題內容。

2009-10-28;改回日期:2009-12-21

馬占林(1956—）,男,工程師,從事三次采油試驗工作。E-mail:mazhanlin@petrochina.com.cn。