邱萬(wàn)奇，蔡 明，鐘喜春，余紅雅，劉仲武，曾德長(zhǎng)

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

電弧離子鍍AlN薄膜的光致發(fā)光性能的研究

邱萬(wàn)奇，蔡 明，鐘喜春，余紅雅，劉仲武，曾德長(zhǎng)

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

在電弧離子鍍弧靶前加擋板以去除大顆粒污染，分別在Si（100）基底上制備非摻雜的純AlN薄膜，在石英玻璃基底上制備Cu摻雜的Al N薄膜．用X射線衍射（XRD）分析表明，純Al N膜為弱（100）多晶織構(gòu)，而摻Cu的Al N薄膜為非晶結(jié)構(gòu)；X射線光電子能譜（XPS）研究表明，Cu摻雜Al N薄膜中，Cu為＋1價(jià)，原子百分含量為11%；光致發(fā)光譜顯示純AlN薄膜發(fā)紫光（～400 nm），Cu摻雜的AlN薄膜發(fā)藍(lán)光（～450 nm）．

電弧離子鍍；AlN薄膜；摻雜；光致發(fā)光

Al N具有較高的熱導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和很寬禁帶寬度（6．2 e V），是制造半導(dǎo)體發(fā)光二極管（LED）和電致發(fā)光顯示器件（ELD）的理想材料．近些年來(lái)，利用稀土元素和過(guò)渡元素?fù)诫sШ－V族半導(dǎo)體材料來(lái)實(shí)現(xiàn)紅綠藍(lán)（RGB）及白色發(fā)光成為研究的重點(diǎn)，Al N作為 Ш－V族半導(dǎo)體材料中的優(yōu)秀代表也越來(lái)越受到人們的重視．

純Al N薄膜［1－2］的發(fā)光和利用雜質(zhì)元素?fù)诫s形成發(fā)光中心的Al N薄膜［3－13］的發(fā)光性能已經(jīng)開(kāi)始被大量研究．J．Li等［1］人用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積的方法制備出Al N外延膜，在217 nm波長(zhǎng)位置有紫外光致發(fā)光；呂惠民等［2］利用催化劑二茂鐵使無(wú)水三氯化鋁與疊氮化鈉在無(wú)溶劑的條件下直接反應(yīng)，合成出六方單晶氮化鋁薄膜，在413 nm處有發(fā)光峰．A．L．Martin等［3］采用射頻磁控濺射的方法沉積出非晶Al N：Cu薄膜，經(jīng)過(guò)1250 K退火后在420 nm發(fā)現(xiàn)有陰極射線致發(fā)光．巴德純等［14］用中頻磁控濺射的方法在玻璃襯底上制作出非晶Al N：Cu薄膜，在430 nm處可以看到明顯的光致發(fā)光現(xiàn)象．

在眾多發(fā)光Al N薄膜制備方法中，工業(yè)最常用的電弧離子鍍方法卻未見(jiàn)報(bào)道，原因是膜層中因含有大顆粒污染而被認(rèn)為不適合于制備功能Al N薄膜．本文采用擋板過(guò)濾陰極靶發(fā)出的大顆粒，在基體表面獲得無(wú)大顆粒污染的純Al N薄膜，并通過(guò)在陰極靶上鑲嵌銅來(lái)實(shí)現(xiàn)摻雜，獲得了光致發(fā)光Al N薄膜．電弧離子鍍具有較高的離化率和沉積速率、良好的膜／基粘附性能，適宜于制備大面積發(fā)光薄膜，整個(gè)制備過(guò)程中不需要高溫加熱，有利于商品化．

1 實(shí) 驗(yàn)

本文利用雙層擋板過(guò)濾掉電弧離子鍍中的大顆粒，擋板與靶材和基底之間的相對(duì)位置簡(jiǎn)圖如圖1，圖中單位均為mm．采用AIP－01型電弧離子鍍膜機(jī)制備純Al N薄膜和Cu摻雜的Al N薄膜．純Al N的制備采用直徑為100 mm的高純鋁作為弧源靶；Cu摻雜的Al N薄膜的制備采用鑲嵌靶材，即在直徑為100 mm的高純Al靶上采用機(jī)加工的方式在每隔120度半徑方向上距靶面中心25 mm處加工出三個(gè)直徑為14．4 mm的盲孔，然后在真空中將純Cu棒鑲嵌其中，孔軸為過(guò)盈配合，最后對(duì)鑲嵌好的靶材進(jìn)行去應(yīng)力退火處理，并機(jī)加工以保證靶面的平整度．

圖1 AlN薄膜靶材與擋板和基底相對(duì)位置簡(jiǎn)圖

純Al N的制備用Si（100）為基底，Cu摻雜的Al N薄膜采用石英玻璃為基底，都放置在圖1中4的位置上．鍍前清洗均采用無(wú)水酒精超聲清洗15 min后烘干放入鍍膜室內(nèi)，并在抽真空過(guò)程中將鍍膜室內(nèi)加熱管溫度調(diào)到100℃以上以進(jìn)一步除去水氣，鍍膜室真空抽至6．5×10－3Pa，然后Ar＋濺射清洗5 min后引弧鍍膜，鍍膜過(guò)程中沒(méi)有進(jìn)行加熱．純Al N薄膜和Cu摻雜的Al N薄膜工藝參數(shù)如表1．

鍍膜樣品用X'Pert型X射線衍射儀，Axis Ultra DLD多功能光電子能譜分析儀，對(duì)薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析．純Al N薄膜的光致發(fā)光用PLM－100熒光光譜儀用He－Cd激光光源激發(fā)，激發(fā)波長(zhǎng)325 nm；Cu摻雜的Al N薄膜是在組合式熒光壽命與穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀上用氙燈為激發(fā)源，激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm．所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行．

表1 AlN薄膜和Cu摻雜AlN薄膜工藝參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2．1 結(jié)構(gòu)分析

圖2為擋板電弧離子鍍Al N膜的X射線衍射圖，從圖譜可以看到，Al N薄膜有一個(gè)（100）方向的衍射峰，雖然在Al N薄膜的主要衍射峰中只有（100）峰和（110）峰出現(xiàn)，其中兩者之間的強(qiáng)度比為I（100）／I（110）＝2．8．在標(biāo)準(zhǔn) PDF卡圖庫(kù)中，Al N 的三強(qiáng)峰有（100）、（101）、（002），它們之間的強(qiáng)度比為I（100）／I（002）＝1．66，I（100）／I（101）＝1．12，I（100）／I（110）＝1．92．根據(jù)圖2所得到的數(shù)據(jù)，（101）和（002）峰并沒(méi)有出現(xiàn)，所以與基底相比較，I（100）／I（基底）＝7，遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中（100）與其它兩強(qiáng)峰之間的強(qiáng)度比1．66或1．12；其中I（100）／I（110）之比，本圖譜所得結(jié)果2．8也比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中的強(qiáng)度比值1．92要大，綜合以上可以發(fā)現(xiàn)該薄膜具有并不明顯的多晶擇優(yōu)取向現(xiàn)象．

圖3可以看出Cu摻雜Al N的XRD譜由漫散射峰組成，沒(méi)有明確的晶體峰位，說(shuō)明該薄膜主要是非晶薄膜．

2．2 成分分析

圖4為Cu摻雜的Al N薄膜在表面剝蝕10 min后的XPS圖譜．從圖4可以看出，譜線中有Al2s，Al2p，N1s，Cu2p，O1s等峰，剝蝕主要為了減少薄膜樣品在制備過(guò)程中和存放過(guò)程中所產(chǎn)生的污染，以求準(zhǔn)確地反映薄膜內(nèi)部信息．其中，可以看到O1s峰位較低，說(shuō)明薄膜中氧元素含量較少，其原子百分含量為4．1%．

圖2 AlN薄膜的X射線衍射圖譜

圖3 Cu摻雜AlN薄膜X射線衍射分析圖譜

由圖5可以看出，396．44 eV［15］對(duì)應(yīng)于 Al N 中的Al－N鍵，由于O元素的減少及內(nèi)層的污染較少，N元素主要是以Al－N鍵形式存在，其余狀態(tài)下的存在極少．而Cu元素的Cu2p3／2和Cu2p1／2峰分別位于932．38 eV［16］和952．25 eV［17］，由于內(nèi)層氧化較少，所以Cu元素進(jìn)入Al N晶格以＋1價(jià)的價(jià)態(tài)存在和單質(zhì)形式存在，這部分Cu離子的存在是Al N：Cu薄膜發(fā)光的重要原因．此Al N摻Cu薄膜剝蝕10 min后中Cu的原子百分含量為11%．

圖5 Al N：Cu薄膜剝蝕10 min后的N1s、Cu2p峰

圖4 Cu摻雜Al N薄膜剝蝕10 min后XPS全譜

2．3 光致發(fā)光分析

圖6為擋板電弧離子鍍非摻雜Al N膜光致發(fā)光譜，從圖中可以看出，只有一個(gè)主峰在400 nm左右的寬帶發(fā)射峰，這與呂惠民等［2］所合成的六方單晶氮化鋁薄膜所發(fā)出的紫光峰在413 nm處相近．

由于樣品在制備的過(guò)程中是采用純Al靶蒸發(fā)沉積，在Al靶的表面上會(huì)出現(xiàn)一些“中毒”現(xiàn)象，以及被氧化的一層表面，雖然在做實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也對(duì)靶材表面進(jìn)行濺射，但是由于時(shí)間過(guò)短，不太可能使表面徹底潔凈．而在爐腔內(nèi)部，本底真空也只達(dá)到10－3Pa級(jí)別，而進(jìn)行加熱100℃以上進(jìn)行水氣的清除，也并不能消除所有的水氣，以上原因可能使樣品在制備過(guò)程中就存在一定量的氧雜質(zhì)污染，而樣品在存放的過(guò)程當(dāng)中也易與空氣相接觸，使氧污染加?。捎诖藰悠贩强桃鈸诫s雜質(zhì)元素，所以樣品中應(yīng)該只有氧雜質(zhì)和一部分水氣的存在．

圖6 Al N膜光致發(fā)光譜

根據(jù)光致發(fā)光機(jī)理，電子要產(chǎn)生躍遷而發(fā)光，必須要使電子進(jìn)入到價(jià)帶上面的禁帶或者導(dǎo)帶以脫離原子核的束縛，而物體內(nèi)部的缺陷和雜質(zhì)才會(huì)破壞晶格的周期性，使電子在禁帶中產(chǎn)生新的能級(jí)，或者進(jìn)入導(dǎo)帶中的能級(jí)；而在外界能量如紫外光的入射下，產(chǎn)生能級(jí)躍遷，而產(chǎn)生一定的發(fā)光現(xiàn)象．由于樣品結(jié)晶性能并不是很好以及可能產(chǎn)生的少量元素富集現(xiàn)象，樣品中可能有NAl（Al替代N）、AlN（N替代 Al）、VAl（鋁空位）、ON（氧替代氮）等本征缺陷，而根據(jù)張勇［18］經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)摸擬得到本征缺陷ON（氧替代氮）的光學(xué)躍遷能級(jí)為2．18 eV，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)在450～650 nm之間，與本文圖譜相比較，所以可以說(shuō)明ON（氧替代氮）缺陷并不是發(fā)光的主要原因．而其它的本征缺陷通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬發(fā)現(xiàn)也不會(huì)引起在400 nm左右波長(zhǎng)的輻射．所以引起發(fā)光的原因最大的可能性就在于樣品中吸附的氧雜質(zhì)所引起的．

圖7為室溫條件下Cu摻雜Al N薄膜的光致發(fā)光譜，薄膜的發(fā)光是以大約450 nm為中心的寬帶發(fā)射，其半峰寬（FWHM）大約有100 nm．與A L Martin［3］和巴德純［14］的研究相比，本實(shí)驗(yàn)在制樣過(guò)程中沒(méi)有加熱，并且沒(méi)有進(jìn)行退火處理所觀察到的發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)射峰在450 nm左右，具有明顯的藍(lán)色發(fā)光性能，這與他們的研究結(jié)果基本相近．

圖7 Cu摻雜AlN薄膜室溫PL譜

Cu原子基態(tài)的電子構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d104s1，最外層電子排布為3d104s1，在其失去一個(gè)電子變成Cu＋時(shí)具有d10電子構(gòu)型的離子，其離子半徑為0．96?，其核正電荷為29．一般認(rèn)為3d10過(guò)渡族元素的發(fā)光一般是3d104s1→3d10躍遷而產(chǎn)生的，Cu＋在許多宿主中存在發(fā)光現(xiàn)象．

根據(jù)傳統(tǒng)的晶體場(chǎng)理論，所討論的過(guò)渡族元素是從d1到d9，而d10元素是不做為過(guò)渡族元素加以討論的，因?yàn)榫w場(chǎng)理論認(rèn)為d10屬于飽和的軌道，不能再進(jìn)行分裂，它們的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為零，總角動(dòng)量子量也為零，自旋量子數(shù)也為零．也有學(xué)者認(rèn)為，d10電子軌道在晶體場(chǎng)如同其他過(guò)渡族元素的d1到d9的電子軌道一樣分裂成d（T2）和d（E）兩個(gè)副軌道，這與經(jīng)典的晶體場(chǎng)理論相矛盾，所以無(wú)法用晶體場(chǎng)理論加以解釋?zhuān)?/p>

3 結(jié) 論

采用電弧離子鍍靶前加擋板的方法制備純Al N和Cu摻雜的Al N薄膜，薄膜沉積溫度低，在未經(jīng)擴(kuò)散退火處理?xiàng)l件下，用激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm氙燈進(jìn)行激發(fā)，發(fā)現(xiàn)多晶純Al N發(fā)紫光（～400 nm）；用He－Cd激光器在325 nm激發(fā)下檢測(cè)非晶Cu摻雜的Al N薄膜發(fā)藍(lán)光（～450 nm）．

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Study on the photoluminescense properties of AlN and Cu－doped AlN films deposited by cathodic arc ion plating

QIU Wan－qi，CAI Ming，ZHONG Xi－chun，YU Hong－ya，LIU Zhong－wu，ZENG De－chang
（School of Materials Science and Technology，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

A shield plate was positioned in front of the cathodic arc target to reduce macro－droplets in the film deposited by cathodic arc ion plating method．The pure Al N thin film was deposited on Si（100）substrate and Cu－doped Al N thin film on quartz glass substrate．The characterization of as－deposited films were investigated by X－ray diffraction（XRD），X－ray photoelectron spectroscopy（XPS）and fluorescence spectrometer．The pure Al N film shows unconspicuous（100）preferential orientation and the Cu－doped Al N thin film is amorphous state；the Cu atom ratio in Cu－doped Al N thin film is 11%，and univalent Cu ion is existed and has a little impurity in this film；Moreover，violent light（～400 nn）emission was observed in A1N film，whereas，blue light（～450 nm）emission was observed in Cu－doped A1N film．

arc ion planting；Al N thin film；doped；photoluminescence

TG146．4

A

1673－9981（2010）04－0572－05

2010－10－28

邱萬(wàn)奇（1964—），男，副教授，博士．