王艷坤,韓春亮,林 鈺,張建民

(1.河南教育學(xué)院化學(xué)系,河南鄭州 450046;2.鄭州大學(xué)化學(xué)系,河南鄭州 450052)

納米 ZnO/ITO導(dǎo)電玻璃復(fù)合材料的制備及其光學(xué)性能研究

王艷坤1,韓春亮1,林 鈺1,張建民2

(1.河南教育學(xué)院化學(xué)系,河南鄭州 450046;2.鄭州大學(xué)化學(xué)系,河南鄭州 450052)

簡單硝酸鋅水溶液中采用兩步法電沉積技術(shù)在 ITO導(dǎo)電玻璃襯底上沉積出透明致密 ZnO薄膜.利用 X射線衍射、熱重—差熱、光致發(fā)光譜和透射光譜對樣品的結(jié)構(gòu)、組成和光學(xué)性能進行了表征.結(jié)果表明:所制備的 ZnO具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu),平均粒徑為納米級,組成穩(wěn)定、單一.光學(xué)測試結(jié)果表明其具有良好的發(fā)光性能,可見光區(qū)透光度高達 80%.

ZnO;導(dǎo)電玻璃;復(fù)合材料;光致發(fā)光

ZnO是一種性質(zhì)優(yōu)良的Ⅱ-Ⅵ族寬帶隙直接躍遷半導(dǎo)體材料,室溫下禁帶寬度約為 3.37 eV,激子結(jié)合能為 60 meV.由于其優(yōu)異的物理化學(xué)特性,在透明導(dǎo)體、太陽能電池窗口、光波導(dǎo)器、微波轉(zhuǎn)換器等領(lǐng)域具有廣泛的用途[1-2].尤其是在光伏器件中,ZnO能夠取代 ITO作為太陽能電池或非晶硅太陽能電池的透明導(dǎo)電電極材料[3].

ZnO薄膜的制備方法有許多種,如脈沖激光沉積法、濺射法、分子束外延法、金屬有機化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法等.相對其他制備方法,電化學(xué)沉積法具有能通過沉積條件精確控制薄膜的形貌和厚度、沉積溫度低、沉積速度快、易于大面積成膜、成本低廉、設(shè)備簡單等優(yōu)點.本實驗以 Zn(NO3)2作為電解液,在 ITO導(dǎo)電玻璃基片表面采用電沉積法生成透明致密的ZnO薄膜,利用 X射線衍射、熱重—差示掃描量熱技術(shù)研究 ZnO薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶特性及其組成,利用光致發(fā)光譜和透射光譜技術(shù)分析樣品的光學(xué)性能.

1 實驗

1.1 實驗原理

Zn(NO3)2水溶液中電沉積生成 ZnO的反應(yīng)原理如下:首先溶液中的在陰極表面得兩個電子被還原生成 OH-和,然后OH-與溶液中的 Zn2+在 ITO電極表面生成 Zn(OH)2凝膠,當(dāng)溫度高于 50℃時,Zn(OH)2凝膠熱分解成 ZnO[4],反應(yīng)方程式為

1.2 薄膜的制備

以 ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極,Pt電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極.電解液為 0.1 mol/L Zn(NO3)2,pH通過添加 HNO3調(diào)節(jié)至 5.0,水浴溫度控制為 70℃.電化學(xué)沉積開始前,ITO玻璃電極分別用丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲波清洗 5 min,然后在稀 HCl(6%～7%)溶液中蝕刻 15 s,室溫晾干備用.本實驗采用 Izaki等提出的兩步法電沉積技術(shù)[5],首先控制陰極恒電位為 -1.2 V(相對于飽和甘汞電極,下同),沉積時間為 15 s,實驗證明該過程能有助于提高 ZnO薄膜的結(jié)晶度并顯著增強膜和襯底的附著性,然后降低陰極恒電位為 -1.0 V,沉積時間為 30 min,最后沉積膜用蒸餾水清洗,室溫下晾干.

1.3 樣品的表征

ZnO薄膜的電沉積在 CH I660C電化學(xué)工作站上進行,采用荷蘭帕納科公司的 X’Pert Pro型 X射線衍射儀 (Cu/Kα輻射源,濾波波長λ=0.154 06 nm)分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu),德國耐馳公司的 STA409PC熱重—差示掃描量熱計用于分析薄膜的組成,日本日立公司產(chǎn) F-4500型光譜儀用于測量樣品的光致發(fā)光譜,室溫下采用 Xe燈測量,激發(fā)波長為 325 nm.透過光譜測量采用北京普析通用儀器有限公司產(chǎn) TU-1901型分光光度計,測量波長范圍為 200～800 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖 1所示為 0.1 mol/L Zn(NO3)2水溶液,水浴溫度為 70℃,沉積時間為 30 min,控制陰極恒電位為 -1.0 V,在 ITO導(dǎo)電玻璃上所制備的 ZnO薄膜的 X射線衍射圖.由圖可見,在(100)、(002)、(101)方向 (相應(yīng) 2θ=31.689°、34.349°、36.176°)出現(xiàn)了 3個較為明顯的 ZnO特征衍射峰,并且峰形尖銳,表明復(fù)合材料結(jié)晶度良好.(002)面衍射峰強度明顯高于其他晶面,表明該 ZnO膜具有一定的c軸擇優(yōu)取向性.

根據(jù)Bragg方程 2dsinθ=λ及六方晶系面間距計算公式

圖1 ZnO薄膜的X射線衍射圖

圖2 ZnO薄膜的熱重分析與差熱掃描量熱曲線

式中λ=0.154 18 nm,可算出樣品的晶格常數(shù)a=b=0.326 nm、c= 0.522 nm.與 ZnO標(biāo)準(zhǔn)試樣 (JCPDS 36-1451)的晶格常數(shù)a=b=0. 325 nm、c=0.521 nm相比非常接近,這表明所制得的 ZnO具有多晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu).

衍射峰的半高寬 (FWHM)可以衡量晶體結(jié)晶度的高低.根據(jù)Scherrer方程D=0.9λ/βcosθ,式中D為晶粒的平均粒徑,λ為 X射線的波長,θ為布拉格角,β為半高寬的增加值.顯然,半高寬越窄,晶粒越大,結(jié)晶度越高.計算結(jié)果顯示 (100)、(002)、(101)三個晶面的平均粒徑分別為 16.8 nm、15.6 nm、21.1 nm,表明沉積在 ITO玻璃表面的 ZnO顆粒達到了納米級別.

2.2 TG-DSC分析

由于 ZnO是由 ITO電極表面生成的 Zn(OH)2凝膠受熱脫水生成,為了檢測樣品是否含有 Zn(OH)2組分,特對上述條件下所制備的 ZnO薄膜在室溫下自然晾干,然后用刀片刮下少許粉末樣品進行熱重—差熱分析.實驗升溫速率為 10.0℃/min,終止溫度為 300℃,氮氣環(huán)境中.圖 2所示為樣品的 TG-DSC曲線,由圖可見 ZnO薄膜在30℃～300℃范圍內(nèi)均未出現(xiàn)由于 Zn(OH)2脫水而產(chǎn)生的質(zhì)量損失及吸熱峰.根據(jù)文獻[6]報道,Zn(OH)2的脫水溫度常壓下為137.8℃,實驗結(jié)果表明樣品由穩(wěn)定、單一的納米 ZnO粒子組成,薄膜內(nèi)并不含有 Zn(OH)2.

2.3 光致發(fā)光譜分析

圖 3為 ITO電極上制備的 ZnO薄膜的室溫光致發(fā)光譜,激發(fā)波長為 325 nm.由圖可見存在兩個明顯的發(fā)射峰:378 nm處的高強度尖銳紫外發(fā)射峰和 565 nm處的寬帶弱綠光發(fā)射峰,預(yù)示所制備的納米 ZnO具有較高的光致發(fā)光性,因為尖銳的“紫峰”源于帶邊激子的直接復(fù)合[7],寬帶“綠峰”一般是由深能級氧空位缺陷造成的[8].通?？捎眉ぷ影l(fā)射和深能級發(fā)射的強度比即IEXC/IDLE來衡量晶體的生成質(zhì)量,該值越大,說明晶體結(jié)晶度越高,越有利于激子的存在,相應(yīng)其內(nèi)部缺陷越少,缺陷發(fā)光則越弱[9].通過計算,IEXC/IDLE=2.59,說明所沉積的納米 ZnO薄膜具有良好的結(jié)晶度.

2.4 透射光譜分析

圖 4為 ITO玻璃電極在 70℃、0.1 mol/L Zn(NO3)2、恒電位 -1.0 V、沉積時間為 30 min條件下所獲得的 ZnO薄膜的光學(xué)透射譜.由圖可見,在本實驗條件下,薄膜在 480～800 nm的波長范圍內(nèi)光學(xué)透過率高于 80%,并且吸收邊尖銳,表明薄膜的結(jié)晶性能良好,致密均勻,呈現(xiàn)典型的寬禁帶半導(dǎo)體薄膜的光學(xué)特征,顯然這種具有高透光率的 ZnO薄膜在窗口材料方面具有潛在的廣泛用途.ZnO作為一種直接帶隙半導(dǎo)體,其吸收系數(shù)σ滿足方程(σhν)2=A(hν-Eg),式中 A為與材料有關(guān)的常數(shù),hν為入射光能量,Eg為帶寬.通過對吸收光譜中的數(shù)據(jù)進行處理并作(σhν)2-hν的關(guān)系曲線 (圖 4插圖),可以求得 ZnO薄膜的禁帶寬度Eg=3.48 eV.

3 結(jié)論

以簡單硝酸鋅水溶液為電沉積液,采用兩步法電沉積技術(shù)在 ITO導(dǎo)電玻璃基片上制備出結(jié)晶性良好、表面均勻致密的ZnO薄膜;沉積在導(dǎo)電玻璃表面的 ZnO為納米級,并且性質(zhì)穩(wěn)定,組成單一.制備的納米 ZnO/ITO導(dǎo)電玻璃復(fù)合材料,光致發(fā)光譜顯示存在兩個明顯的發(fā)射峰:378 nm處的尖銳紫外發(fā)射峰和 565 nm處的寬帶綠光發(fā)射峰,且IEXC/IDLE=2.59,預(yù)示所制備的納米 ZnO材料具有良好的結(jié)晶度和較高光致發(fā)光性.透射光譜顯示在可見光區(qū)具有極高的透光度(>80%),禁帶寬度為3.48 eV.

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Fabrication of Nano-ZnO/ITO Conduct ing Glass Composites and Study on ItsOptical Properties

WANG Yan-kun1,HAN Chun-liang1,L IN Yu1,ZHANG Jian-min2

(1.Department of Chem istry,Henan Institute of Education,Zhengzhou450046,China;2.Depar tm ent of Chem istry,Zhengzhou University,Zhengzhou450052,China)

Transparent and compact ZnO films had been deposited by the two-step electrodeposited technique onto the ITO conducting glass substrates from a simple zinc nitrate aqueous solution.The structures,composition and optical properties of sampleswere characterized by XRD,TG-DSC,PL and tran smission spectra techniques.The results indicated that as-prepared ZnO had a hexagonal wurtzite structure,its particle diameter was in nanometer scale averagely,and its composition was steady and simple.Optical test results showed that such films exhibited good photoluminescence behaviors and high optical tran smittance(up to 80%)in the visible band.

ZnO;conducting glass;composite;photoluminescence

O484.4

A

1007-0834(2010)04-0031-03

10.3969/j.issn.1007-0834.2010.04.011

2010-10-15

國家自然科學(xué)基金(20873126)

王艷坤(1973—),男,河南鄭州人,河南教育學(xué)院化學(xué)系講師.