張建勇，劉文匯，騰格爾，范 明，鄭倫舉，王小芳，劉金鐘

(1.中國(guó)石油 杭州地質(zhì)研究院，杭州 310023; 2.中國(guó)科學(xué)院 蘭州地質(zhì)研究所, 蘭州 730000；3.中國(guó)石油化工股份有限公司 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院， 北京 100083；4.中國(guó)石油化工股份有限公司 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214151；5.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640)

世界上高含硫天然氣藏(硫化氫體積百分比大于5%)分布廣泛，例如在我國(guó)川東北硫化氫含量可以達(dá)10%以上，在南德克薩斯(美國(guó))盆地甚至達(dá)到98%，高含硫天然氣主要為 TSR成因[1-8]。TSR機(jī)理研究到現(xiàn)在已經(jīng)進(jìn)行了30多年[9]，涉及了油氣地質(zhì)學(xué)[10-15]、礦物學(xué)[16-21]、地球化學(xué)[22-34]，但是有些問(wèn)題仍存在爭(zhēng)議。例如甲烷是TSR反應(yīng)物還是產(chǎn)物，水在TSR反應(yīng)中的作用，TSR反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍等等。要探討這些爭(zhēng)議問(wèn)題，深入研究TSR反應(yīng)機(jī)理，需要開(kāi)展系統(tǒng)深入的模擬實(shí)驗(yàn)。但是硫元素的活性較大，容易跟幾乎所有的金屬材料反應(yīng)，硫化氫溶于水，并且硫化氫很容易被氧化，即便模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了少量硫化氫也很難檢測(cè)，因此多年來(lái)鮮有成功的TSR形成機(jī)理模擬實(shí)驗(yàn)。近年來(lái)，隨著模擬實(shí)驗(yàn)裝置新材料的應(yīng)用及測(cè)試技術(shù)的提高，關(guān)于TSR機(jī)理的模擬實(shí)驗(yàn)陸續(xù)被報(bào)道[35-41]。但是，不同材料制作的實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差甚遠(yuǎn)，因此我們選用了不同材料進(jìn)行一系列的探索實(shí)驗(yàn)，以期選出最佳的材料來(lái)制作實(shí)驗(yàn)裝置，從而減少實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，也為類(lèi)似的模擬實(shí)驗(yàn)提供一定的借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選用的硫酸鹽樣品為分析純的MgSO4·7H2O。為了確保不同實(shí)驗(yàn)的樣品具有一致性并脫去吸附的水及硫化氫，從而使實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可比性，將樣品粉碎為200 目，在馬弗爐中600 ℃恒溫加熱24 h，然后密封保存。

實(shí)驗(yàn)選用的水為去離子水，從大桶的去離子水中取出500 mL去離子水裝入玻璃瓶，密封保存，每個(gè)實(shí)驗(yàn)所加的水均選自該玻璃瓶。

本次對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究選用的有機(jī)質(zhì)為分析純的正己烷。

2 不同材料實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 耐高溫高壓合金釜

利用不銹鋼合金釜進(jìn)行TSR模擬實(shí)驗(yàn)的文章報(bào)道，目前主要有2篇。一篇為2003—2005年岳長(zhǎng)濤等[35-36]做的CH4—CaSO4反應(yīng)體系的模擬實(shí)驗(yàn)，以700 ℃高溫加熱50 h后，氣體產(chǎn)物中硫化氫含量最高僅為0.48%，由于沒(méi)有加水，因此不是地質(zhì)意義上的TSR反應(yīng)。另一篇為代金友等[37]進(jìn)行的“石膏—天然氣—水”反應(yīng)體系的模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)用儀器為密閉的耐高溫、耐高壓不銹鋼反應(yīng)釜，反應(yīng)體系在600 ℃高溫下恒溫100 h后產(chǎn)生的硫化氫含量最高，折合成體積百分含量也僅為0.79%。

本次實(shí)驗(yàn)選用的是中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所的“DK-1型地層孔隙熱壓生烴模擬實(shí)驗(yàn)儀”，耐高溫高壓的合金釜體積為90 mL。加入硫酸鎂20 g，去離子水20 g，正己烷3 mL，抽真空，恒溫350 ℃，恒壓35 MPa，反應(yīng)240 h。

氣體產(chǎn)物利用Agilent公司生產(chǎn)的6890N型氣相色譜儀進(jìn)行組分測(cè)試，將氣體產(chǎn)物注入該色譜儀進(jìn)行成分分析，采用外標(biāo)法定量。色譜升溫程序起始溫度40 ℃，恒溫6 min，再以25 ℃/min的速率升至180 ℃，恒溫4 min。氣體產(chǎn)物組分中未檢測(cè)出硫化氫(表1)。

模擬實(shí)驗(yàn)后，合金釜壁見(jiàn)黑色物質(zhì)，取黑色物質(zhì)在掃描電鏡下分析確定為金屬硫化物。

該實(shí)驗(yàn)說(shuō)明進(jìn)行TSR模擬實(shí)驗(yàn)不僅要考慮高溫高壓以及加水等實(shí)驗(yàn)條件，還要考慮TSR模擬實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)物和產(chǎn)物是否與實(shí)驗(yàn)裝置的材料發(fā)生反應(yīng)。在高溫高壓下與釜壁金屬發(fā)生反應(yīng)的可以是TSR模擬實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)物硫酸鹽，可以是反應(yīng)產(chǎn)物硫化氫，也可以是中間產(chǎn)物硫單質(zhì)。本次實(shí)驗(yàn)不能確定與合金釜材料反應(yīng)的是何種產(chǎn)物，但是可以確定高溫高壓合金釜材料中的金屬確實(shí)參與到了TSR模擬實(shí)驗(yàn)中，必定對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，因此耐高溫高壓的合金釜不適合用于TSR模擬實(shí)驗(yàn)。

2.2 耐高溫石英管

石英的熔融點(diǎn)為1 750 ℃，因此在正常高溫模擬實(shí)驗(yàn)中石英管不熔融。石英成分為SiO2，成分單一，通常認(rèn)為不會(huì)污染樣品，不會(huì)干擾模擬實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系。利用石英管進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)成本也相對(duì)低廉，但是目前為止，見(jiàn)諸報(bào)道的利用石英管進(jìn)行TSR模擬實(shí)驗(yàn)相對(duì)成功的也只有謝增業(yè)等利用石英管開(kāi)放系統(tǒng)進(jìn)行的模擬實(shí)驗(yàn)[38]。

為了探討石英管是否適合高溫高壓的TSR模擬實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)了如下的流程：①向石英管內(nèi)加20 g硫酸鎂、6 mL正己烷、20 mL去離子水；②抽真空并用噴燈焊接封口；③將封口的石英管置于高溫高壓釜內(nèi)；④按照石英管和釜容積比例向高壓釜內(nèi)加入同樣比例的物質(zhì)，以保持保證石英管內(nèi)外壓力平衡；⑤高壓釜封口；⑥350 ℃恒溫240 h；⑦根據(jù)儀表檢測(cè)，最后系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在22 MPa。

表1 不同材料的裝置中TSR模擬實(shí)驗(yàn)氣體產(chǎn)物組分

氣體產(chǎn)物利用Agilent公司生產(chǎn)的6890N型氣相色譜儀進(jìn)行組分測(cè)試，將氣體產(chǎn)物注入該色譜儀進(jìn)行成分分析，采用外標(biāo)法定量。色譜升溫程序起始溫度40 ℃，恒溫6 min，再以25 ℃/min的速率升至180 ℃，恒溫4 min，氣體產(chǎn)物組分中未檢測(cè)出硫化氫(表1)。

對(duì)冷卻后的石英管進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)石英管有熔融的現(xiàn)象，熔融后的石英管很脆，不再具備石英的性質(zhì)。用掃描電鏡對(duì)其成分進(jìn)行分析，確認(rèn)為硅酸鹽和硫酸鹽混合物。本實(shí)驗(yàn)證實(shí)在高溫高壓條件下，石英可以跟硫酸鹽反應(yīng)生成硅酸鹽，因此石英管不適合高溫高壓條件下的TSR模擬實(shí)驗(yàn)。

2.3 金管

通過(guò)前文所述模擬實(shí)驗(yàn)分析可知，高溫高壓合金釜以及石英管都不適合用于TSR模擬實(shí)驗(yàn)，因此進(jìn)行TSR模擬實(shí)驗(yàn)需要利用惰性金屬制作的裝置。黃金是一種惰性金屬，但是強(qiáng)度太弱且昂貴，不適合制作大的耐高溫高壓反應(yīng)釜，因此利用黃金制作實(shí)驗(yàn)裝置，需要特別的設(shè)計(jì)?！包S金管—高壓釜限定體系裝置” 由中科院廣州地球化學(xué)研究所與美國(guó)加州理工學(xué)院能源與環(huán)境研究中心合作設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)，該系統(tǒng)已經(jīng)在干酪根生烴動(dòng)力學(xué)、原油裂解生氣動(dòng)力學(xué)等模擬實(shí)驗(yàn)研究中取得很好的效果，且有利用該系統(tǒng)進(jìn)行硫化氫生成模擬實(shí)驗(yàn)的相關(guān)報(bào)道[39-41]。因此我們決定利用該系統(tǒng)探討黃金材料在制作TSR模擬實(shí)驗(yàn)裝置中的可行性。模擬實(shí)驗(yàn)裝置主要由高壓釜系統(tǒng)(圖1)、產(chǎn)物收集裝置、分析測(cè)試系統(tǒng)3部分組成。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：①將50 mg正己烷、100 mg去離子水、100 mg硫酸鎂加入黃金管(內(nèi)徑4.2 mm，長(zhǎng)50 mm)，在氬氣保護(hù)下密封；②將密封好的金管放入高壓釜，再將高壓釜置于程序控溫的電爐中，所有高壓釜采用壓力并聯(lián)方式，恒溫350 ℃，恒壓35 MPa，反應(yīng)240 h；③將相應(yīng)的高壓釜取出，冷水淬火，冷卻到室溫，取出金管；④將取出的金管表面洗凈，置于固定體積的真空系統(tǒng)中，在封閉條件下用針刺破，氣態(tài)產(chǎn)物從金管中釋放出來(lái)。該真空系統(tǒng)與Agilent公司生產(chǎn)的6890N型氣相色譜儀直接相連，氣體通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入該色譜儀進(jìn)行成分分析，采用外標(biāo)法定量。色譜升溫程序起始溫度40 ℃，恒溫6 h，再以25 ℃/min的速率升至180 ℃，恒溫4 h；⑤單體碳同位素分析使用的儀器為VG公司的ISOCHROM Ⅱ型氣相色譜/碳同位素比值質(zhì)譜儀，使用PoraPlot Q型毛細(xì)管柱(長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.32 mm)，氦氣作為載氣。升溫程序：起始溫度40 ℃，恒溫3 min，以20 ℃/min的升溫速率升至180 ℃，恒溫5 min。

圖1 黃金管—高壓釜限定體系裝置

氣體產(chǎn)物分析結(jié)果(表1)顯示，該反應(yīng)裝置中的TSR模擬實(shí)驗(yàn)生成了含量較高的硫化氫，與前文沒(méi)有生成硫化氫的模擬實(shí)驗(yàn)相比烴類(lèi)組分明顯變干，說(shuō)明該反應(yīng)系統(tǒng)發(fā)生了TSR反應(yīng)且TSR反應(yīng)對(duì)烴類(lèi)的裂解產(chǎn)生影響。

為了確認(rèn)“黃金管—高壓釜限定體系裝置”適合進(jìn)行TSR模擬實(shí)驗(yàn)，我們利用同樣的流程進(jìn)行了恒溫450 ℃、恒壓35 MPa的模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示與350 ℃相對(duì)比，氣體產(chǎn)物中硫化氫含量明顯增加(表1)。

表2顯示不同溫度下TSR氣態(tài)產(chǎn)物碳同位素值差別較大，說(shuō)明該反應(yīng)裝置產(chǎn)生的氣體量足夠進(jìn)行碳同位素測(cè)試。

除了氣體組分及碳同位素，輕烴組分及輕烴單體碳同位素也是TSR反應(yīng)機(jī)理探討的重要指標(biāo)，但是由于金管容積所限，反應(yīng)產(chǎn)物量不足以進(jìn)行輕烴指標(biāo)的測(cè)試。一方面隨著金管制作技術(shù)的進(jìn)步，將來(lái)可以制作較大容積的金管(目前的技術(shù)條件下，太大的金管很容易破裂)，可以置入較大量的反應(yīng)物，產(chǎn)生較大量的產(chǎn)物；另一方面隨著測(cè)試技術(shù)的提高，輕烴測(cè)試需要的樣品量逐漸下降，因此將來(lái)隨著技術(shù)的進(jìn)步這一難題將得到解決。

表2 不同溫度下黃金管裝置中TSR模擬實(shí)驗(yàn)氣體產(chǎn)物碳同位素

3 結(jié)論

TSR模擬實(shí)驗(yàn)需要高溫高壓條件且反應(yīng)體系中加入水才接近實(shí)際地質(zhì)過(guò)程。由于硫元素活性很高，高溫高壓條件下，TSR反應(yīng)物、產(chǎn)物或者中間產(chǎn)物均可能與金屬發(fā)生反應(yīng)，即便有些金屬釜的模擬實(shí)驗(yàn)生成了硫化氫，但由于釜金屬材料參與了反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也不能真實(shí)反映TSR機(jī)理，實(shí)驗(yàn)證實(shí)耐高溫高壓的合金釜不適合作為T(mén)SR模擬實(shí)驗(yàn)裝置。在高溫高壓且有水存在的條件下，硫酸鹽可以與石英反應(yīng)生成硅酸鹽，因此石英管也不適合作為T(mén)SR模擬實(shí)驗(yàn)裝置。黃金管—高壓釜限定體系裝置是相對(duì)成熟的高溫高壓模擬實(shí)驗(yàn)裝置，雖然受其容積所限，模擬產(chǎn)物量不足以進(jìn)行輕烴指標(biāo)的分析，但是其產(chǎn)物量足以進(jìn)行氣體產(chǎn)物組分及碳同位素測(cè)試，是較好的一種TSR模擬實(shí)驗(yàn)裝置。

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