張慧勤,張黎燕

(1.中原工學院,鄭州450007;2.河南機電學校,鄭州450002)

鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米PS/A TO的結(jié)構(gòu)和性能

張慧勤1,張黎燕2

(1.中原工學院,鄭州450007;2.河南機電學校,鄭州450002)

以鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ101)作為偶聯(lián)劑,采用超聲波輔助溶液共混的方式制備了聚苯乙烯(PS)/納米摻銻SnO2(A TO)復合材料,利用掃描電子顯微鏡研究了復合材料的微觀結(jié)構(gòu),探討了鈦酸酯偶聯(lián)劑對ATO分散性及復合材料導電性能的影響.實驗結(jié)果表明:A TO經(jīng)偶聯(lián)劑處理后,能在PS中較均勻地分散;PS添加導電粉末ATO后具有較好的導電性;納米A TO加入5%質(zhì)量分數(shù)時,復合材料具有良好的物理機械性能.

納米A TO;鈦酸酯偶聯(lián)劑;聚苯乙烯;復合材料

目前,高分子材料使用的抗靜電改性方法主要采用添加抗靜電劑或?qū)щ娞盍系姆椒?添加抗靜電劑主要存在抗靜電性能受空氣相對濕度的影響及耐久性差的問題;添加導電填料主要存在導電性能不勻和材料力學性能下降的問題.隨著納米技術(shù)的進步,納米級抗靜電粉末填充高分子材料,將更有利于高分子材料抗靜電性的提高和其他性能的改善,其研究意義重大.納米摻銻二氧化錫(Antimony Doped Tin Oxide,簡稱A TO)是一種N型半導體材料,與傳統(tǒng)的抗靜電材料相比,納米A TO導電粉體具有明顯的優(yōu)勢,主要表現(xiàn)在良好的導電性、淺色透明性、良好的耐候性和穩(wěn)定性以及低的紅外發(fā)射率等方面,是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦投喙δ軐щ姴牧蟍1-3].但由于其無機納米材料本身的極性和顆粒細微化,因而具有極大的比表面積和較高的比表面能,使它們不易在介質(zhì)中分散,這導致了納米A TO在高聚物中實際應用的困難,因而在納米A TO的開發(fā)過程中必須解決這一關(guān)鍵的瓶頸問題[4].為了降低納米A TO的表面活性,提高其在有機介質(zhì)中的分散能力和親和力,擴大其應用范圍,需要對納米A TO進行表面改性.本文以鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ101)作為偶聯(lián)劑,采用超聲波輔助溶液共混的方式制備了聚苯乙烯/納米A TO復合材料,并對復合材料的微觀結(jié)構(gòu)及導電性能進行了分析.

1 實 驗

1.1 主要原料

聚苯乙烯:廣州石化總廠產(chǎn)品,GPPS525粒料;鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ101):南京曙光化工總廠;A TO:粒徑≤100 nm,比表面積70～80 m2/g,江蘇河海納米科技股份有限公司.

1.2 試樣制備

取一定量納米A TO與乙醇,一起加入高速分散器中,高速分散1 h轉(zhuǎn)移至燒杯,將燒杯置于80℃恒溫水浴中,加入鈦酸酯偶聯(lián)劑(w=0.01),攪拌1 h,抽濾、烘干,氣流粉碎得到樣品.

將準確稱量的經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的ATO加入到一定量的四氫呋喃中,采用600 W高功率超聲儀進行超聲處理1 h,然后將PS溶解到上述溶液中,溶脹后在80℃下超聲處理3 h,將得到的混合溶液推膜后放入真空烘箱中于60℃干燥,得到ATO含量不同的復合膜.

1.3 結(jié)構(gòu)與性能分析

導電性能測試采用美國吉時利公司生產(chǎn)的Model236型低電流高阻測量儀和BD—86A四探針電阻率測試儀.采用Philips-CM 120型掃描電鏡觀察共混薄膜斷面結(jié)構(gòu),樣品用液氮冷凍斷裂法制備.將共混薄膜剪成粉末,采用BRU KER-AXC08型X射線衍射儀測試.復合材料的拉伸性能采用英國產(chǎn) Inst ron1122萬能測試儀測試,拉伸滿量程50 kg,拉伸速度5 mm/min,測試溫度20℃,試樣采用非國標試樣.

2 結(jié)果與討論

2.1 復合材料的導電性能

圖1所示為采用1%鈦酸酯偶聯(lián)劑處理和未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的納米A TO制備的 PS/A TO復合材料表面電阻率隨A TO含量變化的關(guān)系曲線.由圖1可以看出,在2種復合體系中均出現(xiàn)了明顯的滲濾現(xiàn)象.在A TO含量很低時,復合材料的表面電阻率基本不發(fā)生變化或變化非常小,仍為絕緣性.隨著A TO含量的增大,體積電阻率逐漸下降,在達到滲濾閾值附近時,體積電阻率突然急劇下降幾個數(shù)量級,轉(zhuǎn)變?yōu)閷щ娦圆牧?說明此時A TO在復合體系中已形成連續(xù)的導電通路或網(wǎng)絡(luò).而A TO含量超過滲濾閾值后,由于導電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成,再增大A TO用量,對表面電阻率的影響很小.由圖1還可以看出,經(jīng)過1%偶聯(lián)劑預處理的A TO制備的復合材料的滲濾閾值小于未經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的A TO制備的復合材料的滲濾閾值,并且在相同的A TO含量下表面電阻率較小,因此經(jīng)過1%偶聯(lián)劑處理的A TO制備的復合材料導電性能明顯好于采用未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的A TO制備的復合材料.

圖1 PS/A TO復合材料的電導率與A TO含量的關(guān)系

2.2 PS/A TO復合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

不同的共混體系具有不同的滲濾閾值,這與A TO在復合體系中的分布有關(guān).將采用2種方式制備的質(zhì)量分數(shù)分別為10%及20%的PS/A TO在液氮中進行了掰斷、噴金處理,觀察其形態(tài),掃描電鏡圖片如圖2所示.圖2中深色部分為 PS基體,淺色部分為A TO.從圖2a、圖2b可以看出,未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的A TO制備的復合材料中納米粒子在基體中以團聚狀態(tài)存在,其尺寸遠大于100 nm,分散性較差,這種大的團聚體不利于導電通路的形成.圖2c、圖2d為采用1%鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的復合材料掃描電鏡圖片,雖然也有個別團聚體存在,但大部分A TO是以較小尺寸分散在PS中,且分布基本均勻.這說明1%質(zhì)量分數(shù)的偶聯(lián)劑有效改善了納米A TO在基體中的分散,使得導電粒子之間有良好的接觸,在A TO含量較少時即可形成導電通路,有效改善了復合材料的導電性能.

圖2 PS/A TO復合材料截面的掃描電鏡照片

2.3 X-衍射分析(WXRD)

圖3所示為經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的A TO與PS復合材料的X射線衍射圖.純A TO的衍射曲線在2θ為 26.5°、33.7°、37.7°、51.7°和 54.7°左右處出現(xiàn)A TO的特征峰,衍射峰分別對應其(110)、(101)、(200)、(220)和(211)晶面.PS是非晶態(tài)聚合物,從圖3可以看出,PS非晶反射極大位置在大約2θ=19°處.A TO含量為5%質(zhì)量分數(shù)的復合材料并沒有出現(xiàn)A TO的特征峰,這說明當納米A TO的含量為5%時,A TO在復合材料中的分散比較均勻,沒有發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象.隨著納米A TO含量的增加,復合材料中A TO的衍射峰強度也隨之而增加,這就意味著納米A TO開始發(fā)生了團聚,這點從A TO含量10%的復合材料的X射線衍射譜圖可以明顯地看出來,A TO的幾個衍射峰在該圖譜上均有反映.

圖3 PS/A TO復合材料的X-ray衍射圖譜

2.4 復合材料的力學性能

將經(jīng)過1%質(zhì)量分數(shù)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的A TO與PS復合材料進行物理機械性能測試,其拉伸強度和斷裂伸長率與A TO含量的關(guān)系如圖4所示.由圖4可見,隨著A TO的加入,復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率的變化趨勢較一致,都是先增大,達到極大值后又下降.綜合兩者情況可以得出,當A TO的質(zhì)量分數(shù)為5%時,復合材料的力學性能最佳.在復合材料中,納米A TO和基體分子鏈通過界面層的作用聯(lián)接在一起,形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其中A TO粒子起到了交聯(lián)點的作用.材料受到拉伸應力作用時,交聯(lián)點可以起到均勻分布應力的作用,減少了整體的破壞.

圖4 PS/A TO復合材料的力學性能

3 結(jié) 語

納米的A TO加入能夠提高PS的導電性能,經(jīng)過1%偶聯(lián)劑處理的A TO制備的復合材料導電性能明顯好于采用未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的A TO制備的復合材料.未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的A TO制備的復合材料中納米粒子在基體中以大的團聚狀態(tài)存在,這種大的團聚體不利于導電通路的形成,1%質(zhì)量分數(shù)的偶聯(lián)劑有效改善了納米A TO在基體中的分散,在A TO含量較少時即可形成導電通路.隨著A TO的加入,復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率的變化趨勢較一致,都是先增大,達到極大值后又下降,當A TO的質(zhì)量分數(shù)為5%時,復合材料的力學性能最佳.

[1]李歷歷,段學臣.非均相成核法制備A TO納米粉末及其性能[J].稀有金屬材料與工程,2006,35(3):441-445.

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The Effect of Titanate Coupling Agent on the Characterization of PS/ATO Nanocomposite

ZHANG Hui-qin1,ZHANG Li-yan2
(1.Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007;
2.Hennan M echanical Electrical Secondary School,Zhengzhou 450002,China)

The PS/A TO nanocompositeswere p repared by solution-mixing method.Structures,electrical and mechanical p ropertiesof the nanocompositeswere studied by tensile testing,conductivity measurement and SEM.Results indicate that nano-A TO is distributed in PSmatrix homogeneously w hen titanate coup ling agent is p resent and the conducting network formed at low nano-A TO content.Nanocomposites w ith 5 loading of nano-A TO demonstrates an overall excellent mechanical p roperties.

antimony doped tin oxide;titanate coup ling agent;PS;nanocomposites

TQ324.8

A

10.3969/j.issn.1671-6906.2010.01.005

1671-6906(2010)01-0014-04

2009-11-27

河南省科技攻關(guān)項目(092102210080)

張慧勤(1964-),女,河南獲嘉人,高級工程師.