柏 源,薛建明,許月陽,李忠華,王振宇

(國電環(huán)境保護研究院,江蘇南京 210031)

燃煤電廠煙氣中汞控制技術研究

柏 源,薛建明,許月陽,李忠華,王振宇

(國電環(huán)境保護研究院,江蘇南京 210031)

介紹了溶解法、吸附法、化學法和鰲合法等 4種燃煤電廠煙氣脫汞技術。從機理上分析了煙氣脫汞技術的工藝過程,對脫汞技術的進一步開發(fā)和工業(yè)化進程具有促進作用。

火電廠;燃煤煙氣;脫汞;機理

0 引言

汞作為一種劇毒、高揮發(fā)性以及在生物鏈中具有積累性的物質,是全球性循環(huán)污染元素。煤在燃燒過程中產生的汞大部分隨著煙氣排入大氣,成為環(huán)境汞污染的主要來源。目前,燃煤電廠煙氣脫汞技術尚未成熟,仍處于試驗研究階段。隨著國民經濟的發(fā)展和環(huán)保要求的日趨嚴格,火電廠煙氣脫汞將是繼 SO2、NOx之后電力行業(yè)又一環(huán)保熱點。

煙氣中汞的存在形態(tài)主要有 3種:氣態(tài) Hg0、二價態(tài)汞 Hg2+和固態(tài)顆粒附著物。不同形態(tài)的汞具有不同的物化性質。Hg2+停留時間短,且一般在釋放點附近沉積;Hg0在大氣中停留時間較長,不溶于水,是最難控制的形態(tài)。目前,煙氣中汞控制技術主要有溶解法、吸附法、化學法和鰲合法。

1 溶解法

濕法煙氣脫硫技術 (WFGD)是目前國內外應用較成熟的脫硫方法,WFGD裝置脫除 Hg2+主要利用其易溶于水、高穩(wěn)定性的特點。當 Hg2+溶于脫硫循環(huán)漿液后,Hg2+與漿液中溶解的硫化物反應形成不溶于水的 HgS得以沉降,反應式見 (1)[1]。然而Hg0溶解度很小,且揮發(fā)性極強,不能被漿液吸收而隨煙氣排入大氣中,很難將其脫除。值得注意的是,在煙氣脫硫系統(tǒng)中,Hg0不但沒有被吸收,其濃度反而在脫硫系統(tǒng)出口有所增加[2],可能是漿液中的金屬離子 (如 Ca、Fe、Mg、Co、Ni等 )和亞硫酸氫根將Hg2+還原成 Hg0[3]。

一般而言,WFGD裝置對 Hg2+的脫除效率為80%～90%,總汞脫除效率在 10%～84%之間[4],煙氣中 Hg2+/Hg0比例是決定WFGD總汞脫除效率的關鍵。因此,提高煙氣中 Hg2+的比例有利于WFGD裝置提高對煙氣中汞的脫除效率。

楊宏民等[5]對 2×500MW機組配套的濕法煙氣脫硫裝置進行了現(xiàn)場測試發(fā)現(xiàn),WFGD裝置對煙氣中 Hg2+脫除效率為 89.24%～99.1%;對總汞的脫除效率達到 50%以上。王運軍等[2]對河北某 600 MW機組濕法煙氣脫硫裝置和靜電除塵器聯(lián)合脫汞的試驗研究表明,該火電廠煙氣中 80%以上的汞以Hg0形態(tài)存在,WFGD裝置對總汞的脫除效率和Hg2+的吸附率均為零,而且大于 50%的 Hg2+經過WFGD裝置后被還原為 Hg0。

目前,大多數(shù)火電廠配有煙氣脫硫系統(tǒng),提高煙氣中 Hg0的氧化速率,充分利用脫硫裝置是火電廠提高煙氣脫汞效率的切實可行措施。提高單質汞的氧化率有多種方法,如改善燃燒條件、改變煙氣組成、在煙氣中注入添加劑等。

2 吸附法

Hg0熔點低,平衡氣壓高,較難溶于水,是相對穩(wěn)定的形態(tài),難以用溶解方法將其脫除。通過噴入吸收劑捕獲 Hg0或將其轉化為易去除的 Hg2+已成為研究的重點。因此,圍繞開發(fā)高性能、價廉、高穩(wěn)定性的吸收劑開展了系列的研究工作。

吸附劑脫汞技術主要是利用吸收劑對汞的吸附原理使汞沉降,從而得以去除煙氣中的汞。吸附作用歸因于固體顆粒的表面力:此表面力可以是由于范德華力 (van derWaals)的作用使汞單層或多層地覆蓋與吸附劑的表面,這種吸附屬于物理吸附;吸附也可因汞與吸附劑表面原子間的化學鍵作用造成,這種吸附屬于化學吸附[6]。這類吸附技術主要以活性炭為代表。

活性炭對燃煤煙氣汞 (包括 Hg0和 Hg2+)吸附過程是一個多學科交叉的復雜過程,其過程受煙氣參數(shù)、活性炭本身的微觀結構等眾多因素的影響。許多研究者[7-8]認為,活性炭在對 Hg0的吸附過程中表現(xiàn)出了明顯的物理吸附特征,它對 Hg0的吸附能力隨著溫度的升高而降低,隨著汞濃度的減小而降低。但也有研究認為[9],活性炭表面特征對汞的吸附有著重要的影響?；钚蕴勘砻婵赡艽嬖诙喾N含氧基團,如羧基 -COOH、內酯 -COO、羰基 -CO等。含氧基團的存在使得 Hg0在被吸附過程中發(fā)生電子轉移[10],因而成為化學吸附過程。由此可見,活性炭對汞的吸附過程是以物理吸附為主,還是以化學吸附為主,到目前還沒有統(tǒng)一的認識。但是,從研究現(xiàn)狀看,在活性炭吸附過程中可能同時存在物理吸附和化學吸附,但化學吸附影響較大。

在尾部煙氣中噴入吸附劑是目前看來有可能先實現(xiàn)商業(yè)化的一種方法,因活性炭具有良好的汞吸附性能,故可能成為優(yōu)先使用的汞吸附劑。但是活性炭吸附具有非選擇性,煙氣中其他組分吸附在活性炭表面,從而降低了它對汞的吸附能力。為了提高活性炭對汞的吸附能力,通常采用含 S[11]、Cl[12]等元素化合物或單質對活性炭進行化學改性,以提高脫汞效率。試驗證明,經過 S、Cl元素改性后的活性炭增強了化學吸附能力和汞容。但是,這樣的化學改性過程無疑增加了吸收劑的成本。因此,尋求價廉、高效的活性劑成為各國學者工作的重點。飛灰和鈣基類吸附劑都是比較經濟的汞吸附劑。燃煤燃燒過程中產生的飛灰表面含有不同結構的含氧官能團,有利于 Hg0的吸附,而且飛灰中含有金屬氧化物如 Al2O3、SiO2等在煙氣中 NOx作用下,可以促進Hg0的氧化。鈣基類物質 (CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O)價格低廉,資源豐富,同時又是 FGD系統(tǒng)脫硫吸收劑,它對 HgCl2的吸附效率可達到85%,但是對 Hg0的吸附效率較低。如果此類材料能在脫汞方面有所突破,將會在多種污染物同時脫除方面具有重要的意義。

3 化學法

化學法主要是針對 Hg0難以脫除的特點,通過化學反應使其氧化成 Hg2+,然后再進行脫除。主要反應途徑有:氧化反應和光氧化反應兩類。

3.1 氧化反應

許多金屬氧化物如 CuO、Cu2O、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、TiO2等都是較好的汞氧化劑,其中有些是煙氣脫硝催化劑。金屬氧化物表面存在晶格氧,正是由于晶格氧的存在,將煙氣中的 Hg0氧化成 Hg2+,從而達到脫除 Hg0的目的[13]。由于汞在煙氣中濃度較低,Hg0的氧化速率受汞濃度梯度控制。比表面積、吸收劑活性、穩(wěn)定性、氧分壓等都對汞氧化容量產生影響。對金屬氧化物進行改性,以增加汞與金屬氧化物的接觸面積是這一領域研究的熱點課題。Mei等[14]首次使用 NH4Cl和 NH4Br溶液向Co3O4中注入氮原子制備了氮摻雜 Co3O4吸附劑,結果發(fā)現(xiàn),N-Co3O4吸附劑的比表面積和脫汞能力均有顯著提高。他們認為是N取代了 Co3O4中的O后激發(fā)了 Cl-和 Br-對 Hg0的氧化能力,提高了 Co3O4吸附劑的脫汞效率和抗硫能力。由于金屬氧化物的比表面積有限,用活性炭作為載體可以為其提供較大的比表面積,從而提高活性金屬吸附劑的脫汞效率。Wu等[15]考察了 H2S、CO、O2、N2、H2O氣氛對Fe2O3/TiO2脫汞性能的影響,結果發(fā)現(xiàn),H2S在氧化鐵表面首先被催化氧化生成 Sad,然后 Sad與 Hg0反應生成 HgS,達到脫除 Hg0的目的。

3.2 光氧化反應

3.2.1 光化學反應[16-17]

煙氣受到波長為 254 nm紫外光照時,Hg0受到激發(fā),產生激發(fā)態(tài)的汞 Hg＊,Hg＊與煙氣中 O2反應生成基態(tài)汞和激發(fā)態(tài)的 O2＊,激發(fā)態(tài) O2＊與氧氣反應生成能夠將 Hg0氧化的臭氧 O3和基態(tài) O,反應式見 (2)～(7)。

光化學過程(PCO)有望成為低成本處理煙氣中Hg0的新型技術。Hg0被氧化成 Hg2+,通過電廠下游配套的脫硫裝置、電除塵器等設備將 Hg2+捕集脫除。McLarnon等[18]對實驗室規(guī)模光化學反應裝置的煙氣脫汞性能進行了測試,結果發(fā)現(xiàn),煙氣中超過90%的 Hg0被氧化成 Hg2+。

3.2.2 光催化氧化反應[19-20]

光催化氧化脫汞是一種環(huán)境友好型脫除 Hg0技術。當光催化劑 (如 TiO2)受到波長小于 387.5 nm紫外光照射后,價帶上的電子被激發(fā)躍遷至導帶,在價帶上留下相應的空穴,產生電子—空穴對。與金屬不同,半導體能帶間缺少連續(xù)區(qū)域,電子—空穴對一般有皮秒級的壽命,足以使光生電子—空穴對經由禁帶向來自溶液或氣相的吸附在表面的物種轉移電荷。多數(shù)場合里,光催化反應都離不開空氣和水。因為氧氣或水分子與光生電子—空穴反應,產生化學性質極為活潑的自由基基團,如超氧負離子或羥基自由基,具有較強的氧化性,能夠將 Hg0氧化成Hg2+,從而得以脫除。主要反應途徑如下:

據報道,美國能源部國家能源技術實驗室利用波長 254 nm紫外線,在 536～662℃下研究了紫外線照射煙氣脫汞技術,測得脫汞效率為 70%。美國國家能源技術實驗室擬建成燃煤能力 270 kg/h裝置進行紫外線脫汞中試規(guī)模的試驗。Li等[21]考察了光催化劑 SiO2-TiO2在煙氣組分存在的條件下脫除煙氣中 Hg0的性能。試驗發(fā)現(xiàn),HCl和 SO2能促進 Hg0的氧化和捕獲,然而 H2O和 NO阻礙的脫汞效率的提高。目前,光催化脫汞技術還處于開發(fā)階段,需要國內外研究人員深入研究。

4 鰲合法

由于有機聚合體具有大的吸附容量、高的選擇性、高的吸附效率和簡單的制備過程,因而受到大家的關注。有機聚合體表面結構具有較多的功能基團,如氨基,羥基等,由于這些功能基團使得聚合體具有“記憶功能”[22],通過與汞形成特殊的配合基發(fā)生交聯(lián)作用,形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結構,從而將燃煤電廠煙氣中的汞脫除。

Malybuba等[23]研究了一種新型的鰲合劑,可以直接去除煙氣中 Hg2+。元素分析顯示它對汞理論吸收能力達到 33mg/g。通過 FTI R(紅外光譜)表征可知,硫基丙氨酸配體和捕集的 HgCl2之間形成了鰲合物。高鵬等[24]首次利用自制的殼聚糖類吸附劑對煙氣中汞進行吸附脫除。研究顯示,化學吸附占主要地位,在溫度為 80℃時,吸附率達 96.34%,該吸附劑對 SO2和 NOx也有一定的脫除效果,并且能有效脫除 Hg0。其主要原因是殼聚糖吸附劑脫除汞的反應活性基是氨基,4個游離氨基與一個汞離子或汞原子鰲合成環(huán),或者 2個游離氨基與 2個羥基鰲合汞成環(huán)。Liu等[25]通過一步膨脹聚合和嫁接聚合方法分別制備了 2種胸腺嘧啶基聚合物吸附劑,并考察了兩種吸附劑對 Hg2+的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn),最大 Hg2+靜態(tài)吸附容量與表面的胸腺嘧啶的密度有關,可達到 200mg/g。NMR(核磁共振)結果表明 Hg2+直接與兩個胸腺嘧啶中的代替氨基質子N-3形成 N-Hg2+-N鍵。

5 結語

控制火電廠煙氣汞的排放將是我國電力行業(yè)的又一環(huán)保熱點。如何降低火電廠煙氣汞的排放、降低投資和運行的成本、提高機組運行的安全性從而真正做到節(jié)能減排是目前亟待研究開發(fā)的核心問題。對煙氣脫汞過程機理的控制,如傳質和吸附平衡等基礎理論的研究,探索最佳的脫汞工況條件;探索脫汞吸附劑制備過程關鍵參數(shù)與摻雜基團性質、分布形態(tài)和脫汞效率之間的聯(lián)系;開發(fā)高效、廉價、高穩(wěn)定性的脫汞吸附劑;深入進行上述研究工作將為煙氣脫汞技術提供進一步的理論指導,并必將推動該技術的產業(yè)化進程。

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Study on mercury removal technologies for coal-fired power plants

The reactive m echanism of removalmercury technology for coal-fire flue gas was overviewed:dissolution-reaction,adsorption,chem ical reaction and chelating m echanism.The research of the mechanism for m ercury removalcan instruct the exploitation ofmercury pollut ion control techno logies,and promote its industrializat ion course.

power plant;coal-fired flue gas;mercury removal;m echanism

X701.7

B

1674-8069(2010)06-012-04

中國國電集團公司科研項目(Z200703)

2010-08-20;

2010-11-04

柏源 (1982-),男,江蘇鹽城人,主要從事火電廠煙氣脫硫、脫硝技術開發(fā)與研究以及工程咨詢。E-mail:baiyuan6049@1163.com