林偉林，楊海濤，尚福亮，刁志聰，高 玲，彭程萬

（深圳大學(xué)材料學(xué)院深圳市特種功能材料重點實驗室，廣東 深圳 518060）

具有RE2M3O12通式的呈正交結(jié)構(gòu)的稀土鎢酸鹽大都呈現(xiàn)負(fù)熱膨脹性能［1-3］，據(jù)文獻［4］報道這是由于這種開放型正交結(jié)構(gòu)中的RE-O-M鍵的橫向熱振動造成了該類材料的負(fù)熱膨脹效應(yīng)。負(fù)熱膨脹材料可以用來制備一些熱膨脹系數(shù)可調(diào)節(jié)（如實現(xiàn)材料零膨脹）的復(fù)合材料，從而拓展材料應(yīng)用的溫度范圍［5］。

Mary等［3］通過大量試驗，認(rèn)為可以通過用其他三價離子部分替代RE3+來調(diào)節(jié)RE2（WO4）3這類材料的熱膨脹系數(shù)大小。胡中波研究組［6-9］制備了RE2-xCex（WO4）3（RE=Y、Er、Nd）與Er2-xSmx（WO4）3等系列稀土摻雜固溶體，研究了固溶度與摻雜離子半徑的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)固溶度隨替代離子半徑的增大而下降，并對RE2（WO4）3這類材料的結(jié)構(gòu)和熱膨脹性質(zhì)進行了研究。

根據(jù)Hume-Rothery理論，相互替代的離子尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。本文用較大的Ho3+（9.01nm）部分取代較小的Er3+（8.81nm），從而通過調(diào)節(jié)Er/Ho的比率來改變Er2-xHox（WO4）3的熱膨脹系數(shù)。據(jù)Sumithra［10］測得Er2（WO4）3的線熱膨脹系數(shù)為-6.74×10-6K-1。Ho2（WO4）3的熱膨脹性能一直備受爭議［5］，Nassau等［11］在1965年就報道了應(yīng)用固相反應(yīng)法合成正交結(jié)構(gòu)的Ho2（WO4）3，而稀土離子中，Ho3+的離子半徑最大，據(jù)此Mary等［3］曾預(yù)測Ho2（WO4）3具有最大的負(fù)熱膨脹系數(shù)，然而胡中波等［12］卻發(fā)現(xiàn)Ho2（WO4）3并不具備負(fù)熱膨脹性，而是表現(xiàn)出了一定的正熱膨脹性，相應(yīng)的XRD數(shù)據(jù)表明其結(jié)構(gòu)為單斜結(jié)構(gòu)，這與Nassau［11］的研究報道不一致，有待進一步研究證實。

本實驗制取Er2-xHox（WO4）3（x=0.0～0.4，1.2～2.0）系列固溶體，并用XRD測試及Rietveld結(jié)構(gòu)精修對其結(jié)構(gòu)和熱膨脹性能進行研究。

1 實驗

利用固相化學(xué)反應(yīng)法制取Er2-xHox（WO4）3固溶體，原料選用分析純試劑Er2O3，Ho2O3和WO3。將原料預(yù)燒、按照相應(yīng)的化學(xué)計量比充分混合，然后在瑪瑙研缽中精心研磨，使其充分細(xì)化、混合均勻后，在1 100℃煅燒24h，隨爐冷卻至室溫后再將樣品置于滾筒機上球磨1d左右，然后壓制成?19.6mm的小片，重復(fù)上述煅燒過程，二次煅燒后得到所需的樣品。

X射線衍射（XRD）采用深圳大學(xué)特種功能材料重點實驗室的D8 ADVANCE設(shè)備，輻射源為Cu Kα。做高溫XRD前，先將樣品在500℃恒溫5h以排除樣品里的結(jié)晶水成分。高溫XRD模型分析、晶胞參數(shù)的計算和結(jié)構(gòu)精修在TOPAS 3.0軟件進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射分析

Er2-xHox（WO4）3（x=0.0～2.0）系列的室溫XRD圖譜如圖1所示，室溫XRD圖譜的分析在Jade5中進行，這一系列的Er2-xHox（WO4）3的XRD圖譜都對應(yīng)了JCPDS卡（54-0673）中Y2（WO4）3·3H2O的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。室溫XRD分析結(jié)果表明，含三個結(jié)晶水的Er2-xHox（WO4）3在室溫下與Y2（WO4）3·3H2O一樣呈單斜結(jié)構(gòu)相（空間群為P2/m），圖譜的寬化峰表明室溫條件下存在一些非晶結(jié)構(gòu)相，這是由于該類材料在室溫條件下具有很強的吸濕性［10，13-14］，水分子在室溫條件下很容易進入到此類材料開放型的空間結(jié)構(gòu)。圖2是這一系列Er2-xHox（WO4）3在200℃時的XRD圖譜，與室溫XRD圖譜相比有較大的差別，可以清楚看出含結(jié)晶水和不含結(jié)晶水的稀土鎢酸鹽具有完全不同的晶體對稱性，不含結(jié)晶水的Er2-xHox（WO4）3呈正交結(jié)構(gòu)相（空間群為Pnca）。

由Ho2（WO4）3的變溫XRD圖譜（圖3）可以看出，在50℃到800℃區(qū)間，其XRD圖譜的形狀在整體上沒有發(fā)生明顯的變化，這表明Ho2（WO4）3在50℃到800℃區(qū)間的溫度范圍內(nèi)沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變或分解反應(yīng)，保持了同一種相結(jié)構(gòu)，表明Ho2（WO4）3在高溫下（～800℃）比較穩(wěn)定。變溫XRD圖譜的右上角是它們的局部放大圖，隨著溫度的升高，它們的特征衍射峰在對應(yīng)的衍射方向上均往高角度方向偏移，即衍射角的2θ增大。根據(jù)布拉格方程式：

圖1 Er2-xHox（WO4）3（x=0.0～2.0）室溫XRD圖譜

圖2 Er2-xHox（WO4）3（x=0.0～2.0）的高溫（200℃）XRD圖譜

圖3 Ho2（WO4）3的變溫XRD圖譜

式中：d為晶面間距；θ為入射束與反射面的夾角；λ為X射線的波長；n為衍射級數(shù)。

可知nλ一定時，d和sinθ成反比。當(dāng)衍射角θ值增大，sinθ增大，則d值減小，表現(xiàn)為Ho2（WO4）3的晶胞參數(shù)時，總體效果是縮小的，可知Ho2（WO4）3是呈現(xiàn)負(fù)熱膨脹性能。Er2-xHox（WO4）3的其他系列固溶體也展現(xiàn)了同樣的趨勢。

Er1.8Ho0.2（WO4）3和Er0.4Ho1.6（WO4）3的高溫（200℃）XRD圖譜的Rietveld結(jié)構(gòu)精修采用D8 ADVANCE設(shè)備的自帶軟件TOPAS 3.0進行，精修模型采用文獻［15］報道的Y2（WO4）3模型。Rietveld精修結(jié)果如圖4所示。從精修結(jié)果和精修因子R值來看，XRD在高溫時的實測值與TOPAS理論計算值基本符合。Er2-xHox（WO4）3在200℃的晶胞參數(shù)和晶胞體積如表1所示，隨x成分的變化如圖5所示。由圖可見，Er2-xHox（WO4）3（0.2≤x≤2.0）的晶胞參數(shù)a，b，c和V隨著鈥含量的增加而增大，符合Vegard定律，這是由于Ho3+的半徑大于Er3+的半徑，證明了Er2-xHox（WO4）3（0.0≤x≤0.4，1.6≤x≤2.0）的成功合成。

圖4 高溫（200℃）XRD圖譜的Rietveld精修

2.2 熱膨脹性能分析

在含結(jié)晶水的Re2（WO4）3結(jié)構(gòu)中，水分子會占據(jù)晶體空穴，使原本處于直線的Re-O-W鍵偏離180°［13］。水分子進入這種開放型的晶體結(jié)構(gòu)會阻礙Re-O-W鍵的橫向振動，因此室溫下的含有結(jié)晶水的Re2（WO4）3不具負(fù)熱膨脹性［16］。Er1.8Ho0.2（WO4）3和Er0.4Ho1.6（WO4）3的晶胞參數(shù)和體積隨溫度的變化如圖6所示。呈正交結(jié)構(gòu)相的Er2-xHox（WO4）3沿著三個晶向呈負(fù)熱膨脹性，沿a軸的減小率明顯要大于b和c軸，即Er2-xHox（WO4）3在宏觀上表現(xiàn)為異性熱膨脹性能。Er2-xHox（WO4）3在50～800℃的本征熱膨脹系數(shù)列于表2，Er1.8Ho0.2（WO4）3和Ho2（WO4）3的本征體熱膨脹系數(shù)計算值分別為-817.89×10-6K-1和-19.27×10-6K-1，其中的Ho2（WO4）3具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)證實了Nassau［11］的報道。

表1 Er2-xHox（WO4）3（200℃）的晶格參數(shù)和體積

圖5 Er2-xHox（WO4）3在200℃的晶胞參數(shù)與體積隨Ho含量的變化

圖6 Er1.8Ho0.2（WO4）3和Er0.4Ho1.6（WO4）3的單胞參數(shù)隨溫度的變化

表2 Er2-xHox（WO4）3的熱膨脹系數(shù)

經(jīng)分析，胡中波等［12］制備的Ho2（WO4）3呈現(xiàn)出一定的正熱膨脹性可能是樣品制取之后未經(jīng)過淬火處理。圖7為淬火處理后與未經(jīng)處理的Ho2（WO4）3樣品的室溫XRD圖譜比較，可以明顯地看到未經(jīng)處理的Ho2（WO4）3的寬化峰較多，但兩者具有相同的晶體對稱性。未經(jīng)淬火處理的Ho2（WO4）3的變溫XRD圖譜（圖8）在50℃到800℃區(qū)間，其特征衍射峰在對應(yīng)的衍射方向上均往低角度方向偏移，即衍射角2θ減小。這與經(jīng)淬火處理過的Ho2（WO4）3的變溫XRD圖譜趨勢（如圖3）相反，未經(jīng)淬火處理的Ho2（WO4）3展現(xiàn)了正熱膨脹的性質(zhì)，也驗證了Ho2（WO4）3具有正、負(fù)熱膨脹性能的原因。

圖7 淬火處理后與未經(jīng)處理的Ho2（WO4）3樣品的室溫XRD圖譜

圖8 未經(jīng)淬火處理的Ho2（WO4）3的變溫XRD圖譜

3 結(jié)論

應(yīng)用固相化學(xué)反應(yīng)法制備出了Er2-xHox（WO4）3（x=0.0～0.4，1.6～2.0）系列固溶體，通過室溫XRD圖譜可以看出室溫條件下的Er2-xHox（WO4）3固溶體均含有三個結(jié)晶水。XRD結(jié)果表明，含三個結(jié)晶水的Er2-xHox（WO4）3在室溫下是單斜結(jié)構(gòu)相（空間群為P2/m），而不含結(jié)晶水的Er2-xHox（WO4）3均為正交結(jié)構(gòu)（空間群為Pnca），在很高的溫度內(nèi)都保持同一個相結(jié)構(gòu)，不發(fā)生相變或熱分解，具有很高的熱穩(wěn)定性。利用高溫XRD圖譜的Rietveld精修結(jié)果，得到Er2-xHox（WO4）3的晶胞參數(shù)和晶胞體積隨溫度變化的曲線圖，表明Er2-xHox（WO4）3固溶體沿著三個晶向呈異性負(fù)熱膨脹性。其中的Ho2（WO4）3具負(fù)熱膨脹性證實了Nassau的報道，Ho2（WO4）3具有正負(fù)膨脹兩種特性的原因可能是由于淬火處理對Ho2（WO4）3的影響。

致謝：感謝株洲硬質(zhì)合金集團公司對本項目的資助！

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