王業(yè)飛，于維釗，胡松青

（1.中國石油大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249;2.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島 266555;3.中國石油大學(xué)理學(xué)院，山東 青島 266555）

羥基取代雙烷烴鏈苯磺酸鹽水氣界面單層膜的分子動力學(xué)模擬

王業(yè)飛1，2，于維釗2，胡松青3

（1.中國石油大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249;2.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島 266555;3.中國石油大學(xué)理學(xué)院，山東 青島 266555）

采用分子動力學(xué)模擬方法考察2－羥基－3，5－烷基苯磺酸鈉表面活性劑分子在水氣界面形成單層膜的過程，通過體系各組分的密度分布分析單層膜的形態(tài)，采用徑向分布函數(shù)和氫鍵分布考察含有羥基的極性基在界面處的吸附構(gòu)型，并根據(jù)轉(zhuǎn)動時(shí)間相關(guān)函數(shù)對雙疏水鏈的吸附構(gòu)型進(jìn)行分析。結(jié)果表明:羥基的存在減弱了極性基之間的靜電排斥作用，增加了分子的飽和吸附量;兩條烷烴鏈具有不同的界面吸附構(gòu)型，烷烴鏈間的疊加纏繞增強(qiáng)了溶劑對表面活性劑分子的疏水力作用。

表面活性劑;分子動力學(xué);模擬;水氣界面;單層膜

表面活性劑［1－5］分子的界面組裝性質(zhì)是影響表面活性劑應(yīng)用性能的重要因素，采用顯微（AFM［6］、STM［7］等）、光 譜 （ 拉 曼 光 譜［8］、熒 光 光 譜［9］、XPS［10］、橢圓光度法［11］等）、波譜（核磁共振波譜［12］等）、衍射和散射（X 射線衍射［13－14］、中子散射［15］）及物理方法（界面粘彈性、潤濕性和表（界）面張力測量［16］）等可對表面活性劑單層膜的聚集形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表征。目前，分子動力學(xué) （MD）方法已成為在分子水平上研究表面活性劑分子組裝體系性質(zhì)的有效手段。采用MD方法可跟蹤復(fù)雜體系隨時(shí)間的動態(tài)演化過程，為從微觀角度深入探討表面活性劑分子組裝結(jié)構(gòu)與性質(zhì)創(chuàng)造了有利條件［17－19］。筆者采用 MD 模擬方法，考察帶有極性取代基的雙烷烴鏈苯磺酸鹽的界面組裝過程，以2－羥基－3，5－二癸基苯磺酸鈉為研究對象，通過分析密度分布曲線、徑向分布函數(shù)、轉(zhuǎn)動相關(guān)函數(shù)以及烷烴鏈夾角余弦的分布等參數(shù)，考察表面活性劑分子單層膜在水氣界面的吸附形態(tài)，以及芳環(huán)上羥基取代對表面活性劑吸附構(gòu)型的影響，探討雙烷烴鏈在水氣界面上的排列規(guī)律。

1 計(jì)算方法

2－羥基－3，5－二癸基苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)簡式和原子電荷分布見圖1。計(jì)算時(shí)采用Accerlrys公司開發(fā)的Materials Studio 軟件包。力場選擇 COMPASS［20］力場，它能準(zhǔn)確給出孤立體系和凝聚態(tài)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。先用 Visualizer模塊構(gòu)建 2－羥基－3，5－二癸基苯磺酸根離子，然后用Amorphous Cell模塊構(gòu)建包含25個(gè)表面活性劑分子的單分子層，其中所有分子全部采取反式構(gòu)象并垂直于x-y平面，單層膜尺寸參數(shù)為4.75 nm×4.75 nm×2.45 nm;將兩個(gè)表面活性劑單分子層置于厚度為2.5 nm的水層兩側(cè)，磺酸根插入水層表面，并在界面處放置50個(gè)Na+以確保體系為電中性，該水層厚度足以保證兩單層膜相互獨(dú)立，兩單層膜中表面活性劑分子間不存在相互作用［21］;為盡可能減小z軸方向上周期重復(fù)性對模擬體系的影響，將z軸延長到15 nm。

表面活性劑單層膜的動力學(xué)模擬通過Discover模塊中的等溫等壓系綜（NPT）來實(shí)現(xiàn);模擬溫度為298 K，壓強(qiáng)為 0.1 MPa，分別采用 Andersen 恒溫［22］和Berendsen恒壓［23］方法進(jìn)行溫度和壓力的控制;各分子起始速度由Maxwell－Boltzmann分布隨機(jī)產(chǎn)生;采用周期性邊界條件和時(shí)間平均等效于系綜平均等基本假設(shè)，運(yùn)用 Velocity Verlet算法［24］求解牛頓運(yùn)動方程;范德華和庫侖相互作用采用Charge Group方法［25］計(jì)算，截?cái)喟霃綖?1.2 nm（spline width:0.10 nm，buffer width:0.05 nm），截?cái)嗑嚯x之外的分子間相互作用按平均密度近似方法進(jìn)行校正;模擬時(shí)間為2 ns，步長為1 fs，每1000步記錄一次體系的軌跡信息，共輸出2 000幀。體系是否達(dá)到平衡通過溫度和能量隨時(shí)間的演化曲線來判斷。模擬體系的溫度和能量演化曲線如圖2所示。由圖2可見，1000 ps后溫度和能量波動趨于平緩，能量偏差僅為2.50%，表明此后體系已達(dá)到平衡。

圖 1 2－羥基－3，5－二癸基苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)簡式和原子電荷分布Fig.1 Structure and atom charges of sodium 2-hydroxyl-3，5-didecyl benzene sulfonate

圖2 模擬體系溫度和能量隨時(shí)間的演化曲線Fig.2 Temperature and energy fluctuation curves of simulation system

2 結(jié)果分析

2.1 單層膜的界面形態(tài)

表面活性劑單層膜的初始構(gòu)型和平衡構(gòu)型見圖3。表面活性劑單層膜在水氣界面的分布具有一定的“粗糙度”，其極性基的排列有一定的起伏，不再整齊有序。烷烴鏈在較強(qiáng)的疏水力作用下，遠(yuǎn)離水表面，向真空中伸展，且與水表面的法線方向有一定的夾角。該平衡構(gòu)型與表面活性劑在水氣界面自組裝單層膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［17－18，21，26－28］。

圖3 體系構(gòu)型Fig.3 Snapshots of system configuration

圖4 體系不同組分沿z軸方向的密度分布Fig.4 Density profiles of different system components z axial direction

為詳細(xì)描述表面活性劑單層膜在水氣界面處的吸附形態(tài)，分別計(jì)算水、表面活性劑烷烴鏈、磺酸根、苯環(huán)以及Na+沿z軸方向的密度分布，結(jié)果見圖4。水分子在界面處存在過渡區(qū)域。水的體相平均密度為（0.982±0.002）g/cm3，與常溫下純水體系的密度一致［29］，這說明模擬體系的尺寸已足夠大，以保證兩單層膜中表面活性劑分子間不存在相互作用;表面活性劑極性基中磺酸根的分布區(qū)域與水分子過渡區(qū)域完全重合，說明磺酸根與水分子之間存在較強(qiáng)的相互作用;苯環(huán)的分布區(qū)域也與水分子大部分重疊，說明表面活性劑分子中的苯環(huán)區(qū)域表現(xiàn)出親水性，這主要是由于苯環(huán)上的取代羥基使該區(qū)域的極性增強(qiáng)，并帶有較大正電荷。相對于一般的表面活性劑，該分子的磺酸根和苯環(huán)部分密度分布的峰值跨度較寬［18－19，27］，說明水氣界面處極性基呈現(xiàn)交錯排列，與圖3（b）中觀察到的單層膜形態(tài)相一致。這是由于苯環(huán)帶有較大正電荷（+0.168 e），在靜電相互作用下吸引相鄰表面活性劑分子帶有負(fù)電荷的磺酸根部分，從而引起水氣界面處表面活性劑單層膜中極性基的交錯排列［30－32］。極性基的這種交錯排列，削弱了極性基之間的靜電排斥，有利于表面活性劑分子在水氣界面處聚集和形成穩(wěn)定的單層膜。此外，烷烴鏈在疏水作用下大部分位于界面之外，只有少量水分子進(jìn)入烷烴鏈區(qū)域，并且羥基鄰位烷烴鏈（Cn）較靠近水表面，而羥基對位烷烴鏈（Cm）則相對距水表面較遠(yuǎn)，說明水氣界面處兩條烷烴鏈的吸附構(gòu)型存在一定的差異，此種具有雙疏水鏈的表面活性劑分子在水氣界面處具有特殊的吸附構(gòu)型。

2.2 極性基在水氣界面處的吸附構(gòu)型

表面活性劑極性基與水分子之間的相互作用對表面活性劑分子單層膜的構(gòu)型具有重要的影響。為深入研究表面活性劑在水氣界面的吸附構(gòu)型，分別測量了磺酸根中氧原子（OS）、羥基中氧原子（OH）與水中氧原子（OW）之間的徑向分布函數(shù)，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出:OS與OW之間的徑向分布函數(shù)在0.255 nm處存在第一個(gè)明顯的峰，說明水分子與磺酸根之間在較強(qiáng)的靜電和氫鍵相互作用下，在極性基周圍聚集形成第一水層，在0.495 nm處存在第二個(gè)強(qiáng)度相對較弱的峰，兩個(gè)峰值之間的距離為0.24 nm，正好為分子之間形成氫鍵的距離，這表明在第一水層之外水分子通過氫鍵作用形成第二水層［17，33］;OH與 OW之間的徑向分布函數(shù)在0.275 nm處存在第一個(gè)峰，表明羥基與水分子也存在強(qiáng)的相互作用，使水分子在其周圍聚集，但該峰的強(qiáng)度很弱，并且不存在第二個(gè)明顯的峰，這是由于與羥基相比磺酸根的極性較強(qiáng)，使極性基附近的水分子多聚集在磺酸根周圍。

圖5 磺酸根和羥基中氧原子與水中氧原子的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution functions of oxygen atoms in both sulfonate groups（OS）and hydroxyl groups（OH）of surfactant with oxygen atoms in water

羥基在苯環(huán)上的取代加強(qiáng)了極性基與水的相互作用，但由于磺酸根的存在導(dǎo)致該影響較弱。為詳細(xì)了解羥基對極性基吸附構(gòu)型的影響，隨機(jī)選擇了體系中3個(gè)相鄰的表面活性劑分子，著重考察了極性基與周圍0.6 nm范圍內(nèi)的水分子之間的氫鍵作用，結(jié)果見圖6。由圖6可知:表面活性劑極性基中的OS和OH分別與水分子形成氫鍵，增強(qiáng)了極性頭基與水相分子之間的相互作用;左側(cè)表面活性劑分子中的羥基與OS原子之間的夾角及OH與OS之間的距離分別是153.916°和0.251 nm，并且該OS原子右側(cè)表面活性劑分子的羥基之間的夾角及OH與OS之間的距離分別為140.410°和0.265 nm，符合氫鍵的標(biāo)準(zhǔn)［34］。表面活性劑單層膜中存在著分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，二者的存在削弱了極性基之間靜電排斥作用，使表面活性劑分子更易在水氣界面處吸附成膜，分子間排列更加緊密，因而提高了分子在水氣界面的飽和吸附量。為驗(yàn)證該表面活性劑分子在水氣界面處具有較大的飽和吸附量，對水氣界面處表面活性劑分子的飽和吸附量（Γmax）進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算公式［35］如下:

Γmax=1/（NAAmin）. （1）式中，Amin為飽和吸附時(shí)表面活性劑分子的最小占有面積，cm2;NA為阿伏伽德羅常數(shù)。用式（1）計(jì)算得到分子飽和吸附量為2.7×10－10mol/cm2（實(shí)驗(yàn)值為2.6×10－10mol/cm2［36］）。理論上單鏈分子的飽和吸附量要大于雙鏈分子，而直鏈癸基苯磺酸鈉的飽和吸附量只有 2.1×10－10mol/cm2［37］，這表明分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵的存在使得該表面活性劑分子在水氣界面確實(shí)具有較大的飽和吸附量。

圖6 表面活性劑極性頭基附近的氫鍵分布Fig.6 Distribution of hydrogen bonds around head groups of surfactant molecule

2.3 表面活性劑的烷烴鏈構(gòu)型

表面活性劑烷烴鏈的構(gòu)型是影響水氣界面單層膜性質(zhì)的另一重要因素，因此筆者考察烷烴鏈的取向及其空間結(jié)構(gòu)的變化。首先建立表面活性劑烷烴鏈的取向向量，選取與烷烴鏈相連的苯環(huán)中碳原子（Cb）作為向量的起點(diǎn)，該烷烴鏈上的碳原子（Cx，x=1，2，…，10）作為終點(diǎn)（圖7）。圖8為表面活性劑兩條烷烴鏈的取向向量與水氣界面法線方向夾角（θ）的余弦分布。由圖8可知，隨著碳原子數(shù)增加，cosθ逐漸增大，并在第五個(gè)碳原子以后趨于穩(wěn)定，說明隨著碳原子數(shù)增加，取向向量與水氣界面法線的夾角逐漸減小，趨于向真空中伸展，且末端碳原子的取向相似，這是由于苯環(huán)表現(xiàn)為親水性，對距其較近的碳原子的疏水作用限制較強(qiáng)。同時(shí)兩條烷烴鏈相比，Cn鏈的cosθ值較小，即θ角較大，說明Cn鏈要更趨于向水表面伸展，這是由于羥基極性較強(qiáng)、水溶性好，使表面活性劑分子有沿羥基一側(cè)傾向水表面的趨勢，從而導(dǎo)致Cn鏈趨向于水表面伸展，而Cm鏈趨向于真空中伸展，這也進(jìn)一步解釋了圖3中兩條烷烴鏈密度分布的差異。

圖7 烷烴鏈取向向量與界面法線方向夾角的示意圖Fig.7 Chain orientation angle between alkyl chain orientation vector and interface vector normal

圖8 烷烴鏈取向向量與界面法線方向夾角的余弦分布Fig.8 Cosine of angles between alkyl chain orientation vector and interface vector normal

兩條烷烴鏈在界面處具有不同的取向，其空間結(jié)構(gòu)將存在差異，為此通過轉(zhuǎn)動時(shí)間相關(guān)函數(shù)m2（t）探討了烷烴鏈構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)變化，定義式為

式中，μ（t）為t時(shí)刻沿烷烴鏈C1—C10方向的單位向量。圖9為兩條烷烴鏈的轉(zhuǎn)動時(shí)間相關(guān)函數(shù)隨時(shí)間的演化曲線。由圖可知Cn鏈的m2（t）曲線達(dá)到平衡較緩慢，函數(shù)值較大，說明Cn鏈弛豫時(shí)間較長，受到力的限制較強(qiáng)，并且Cn鏈與其初始構(gòu)型的相關(guān)性較高，即在模擬過程中Cn鏈構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)變化較小。這是由于Cn鏈趨向于水表面伸展，運(yùn)動空間小，烷烴鏈間接觸緊密，分子間相互作用強(qiáng)，運(yùn)動受到的限制嚴(yán)重，從而導(dǎo)致其弛豫時(shí)間較長，構(gòu)型空間結(jié)構(gòu)變化較小;而Cm鏈由于趨于向空氣中伸展，運(yùn)動空間相對較大，分子間相互作用較弱，受到的限制較輕，因此Cm鏈的弛豫時(shí)間較短，空間結(jié)構(gòu)變化較大。上述雙烷烴鏈在水氣界面處的特殊吸附構(gòu)型，使烷烴鏈之間易相互疊加纏繞，增強(qiáng)了烷烴鏈的疏水相互作用，有助于提高表面活性劑吸附單層膜的穩(wěn)定性。

圖9 Cn鏈和Cm鏈的轉(zhuǎn)動時(shí)間相關(guān)函數(shù)Fig.9 Rotational time correlation function for Cnand Cmchains

3 結(jié)論

（1）表面活性劑分子通過羥基形成了分子內(nèi)和分子間氫鍵，削弱了表面活性劑極性基之間的靜電排斥作用，增加了分子在水氣界面處的飽和吸附量。

（2）分子的兩條長度相同的烷烴鏈在界面處具有不同的取向和空間結(jié)構(gòu)變化，這種特殊的烷烴鏈構(gòu)型導(dǎo)致烷烴鏈之間易相互疊加纏繞，增強(qiáng)了烷烴鏈的疏水相互作用。

（3）羥基和雙烷烴鏈的存在有助于表面活性劑分子在水氣界面處吸附形成穩(wěn)定的單層膜。

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Molecular dynamics simulation of hydroxyl substituting dialkyl benzene sulfonate self-assembly membrane at air-water interface

WANG Ye－fei1，2，YU Wei－zhao2，HU Song－qing3

（1.College of Geosciences in China University of Petroleum，Beijing102249，China;2.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum，Qingdao266555，China;3.College of Science in China University of Petroleum，Qingdao266555，China）

The forming process of self－assembly membrane（SAM）consisting of sodium 2－h(huán)ydroxy－3，5－alkyl benzene sulfonate surfactant molecules at air－water interface was studied by molecular dynamics simulation.The morphology of monolayer was analyzed through density profiles，and the configuration of head groups was investigated by analysis of radial distribution function（RDF）and H－bonding distribution.And the configuration of hydrophobic alkyl chains was also investigated preliminarily by rotational time correlation function.The results show that the hydroxyl weakens electrostatic interaction among head groups and increases the surface excess concentration.Moreover，the two alkyl chains take remarkably different configuration，and the tendency to entanglement of these chains in the SAM may enhance the hydrophobic interaction between solvent and surfactant molecules.

surfactants;molecular dynamics;simulation;air－water interface;self－assembly membrane

O 647

A

10.3969/j.issn.1673－5005.2011.06.027

1673－5005（2011）06－0153－06

2011－06－03

中國博士后科學(xué)基金（20100471576）;“泰山學(xué)者”建設(shè)工程項(xiàng)目（ts20070704）;中國石油科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2010D－5006－0204）

王業(yè)飛（1968－），男（漢族），湖北天門人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)。

（編輯 劉為清）