蘭明章，趙俊，陳智豐

基于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3系統(tǒng)的水泥熟料礦物研究

蘭明章1，趙俊1，陳智豐2

采用石灰石、硬石膏、粉煤灰、硅石為原料，研究了固定鋁硫比(P=3.82)條件下，氧化鋁含量為10%時(shí)，堿度系數(shù)和煅燒溫度對(duì)CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3系統(tǒng)水泥熟料礦物燒成的影響。結(jié)果表明，堿度系數(shù)為1.2，煅燒溫度范圍為1375～1425℃時(shí)制得的水泥為高貝利特硅酸鹽水泥；C4A3S分解生成了C3A，而非C12A7；在SO3和C3A存在的條件下，促進(jìn)C3S在低溫下形成，部分C3S在高溫下分解為α'-C2S；水泥熟料的礦物形貌未發(fā)生明顯的變化。

堿度系數(shù)；煅燒溫度；熟料礦物

1 引言

目前，每生產(chǎn)1t硅酸鹽水泥熟料就要排出0.9tCO2氣體，政府氣候變化專業(yè)委員會(huì)（IPCC）指出，最近100年全球氣溫升高了0.3～0.6℃，在導(dǎo)致全球變暖的各種溫室氣體中，CO2的貢獻(xiàn)率占50%以上。減少溫室氣體排放已經(jīng)迫在眉睫，我國(guó)水泥工業(yè)面臨節(jié)能減排利廢的巨大壓力。從水泥生產(chǎn)技術(shù)的角度看，這主要體現(xiàn)在降低CaCO3用量、降低C3S的生成量上，而傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥生產(chǎn)方式和生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，挖掘潛力不大；硫鋁酸鹽水泥CO2排放量少、煅燒溫度低、性能優(yōu)良，但要求原料中Al2O3≥55%。為了達(dá)到節(jié)能減排以及利用低品位鋁礬土和含鋁廢棄物的目的，燒制硅酸鹽—硫鋁酸鹽水泥必然成為水泥行業(yè)的一個(gè)重要方向。但氧化鋁含量很低時(shí)，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3體系的水泥熟料礦物研究還不具體，即利用大量低品位鋁礬土和含鋁廢棄物燒制的水泥熟料形成體系還不清楚。所以，本文就氧化鋁含量為10%時(shí)的水泥熟料礦物燒成的影響因素進(jìn)行系統(tǒng)性研究，其結(jié)果為進(jìn)一步利用鋁含量較低的工業(yè)原料燒制水泥提供有力的理論支持。

2 試驗(yàn)原材料和試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 試驗(yàn)原材料

為更接近工業(yè)生產(chǎn)，試驗(yàn)所用原料為工業(yè)用原料。分別為：石灰石、硬石膏、粉煤灰、硅石。各原料的化學(xué)成分分析如表1所示。

2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)堿度系數(shù)Cm的變化分別為1、1.1、1.2、1.3、1.4（分別記為a、b、c、d、e），鋁硫比P=3.82，氧化鋁=10%,研究CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3系統(tǒng)中水泥熟料礦物區(qū)的變化情況。在配料過(guò)程中，利用堿度系數(shù)Cm、鋁硫比P來(lái)控制熟料成分、調(diào)整原料配比，其中，原料配比如表2所示。

3 試樣制備

將石灰石、硬石膏、硅石、粉煤灰分別磨細(xì)，細(xì)度控制在通過(guò)0.08mm方孔篩篩余4%～6%，將磨細(xì)后的各料按照配料方案所設(shè)計(jì)的原料配比制成生料。在各組生料中加約10%的水拌和均勻，用試模壓制成Φ 25mm×5mm的小試餅數(shù)個(gè)，分別放入100℃烘干機(jī)中恒溫烘干2h。放入電爐中加熱到設(shè)定溫度保溫一段時(shí)間后取出，在空氣中吹冷風(fēng)急冷，制得水泥熟料。

4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果分析

4.1 各配方熟料的煅燒溫度

按照J(rèn)C/T 735-2005《生料易燒性標(biāo)準(zhǔn)》分別在 1300℃、1350℃、1375℃、1400℃溫度下煅燒各配方生料，然后對(duì)所燒熟料進(jìn)行外觀觀察，并用無(wú)水甘油—乙醇法測(cè)定熟料中fCaO含量。熟料的燒結(jié)情況見(jiàn)表3，fCaO含量測(cè)定結(jié)果如表4所示。

由表3可知，當(dāng)Cm≤1.1時(shí)，熟料在煅燒溫度較低的情況下極易粉化；當(dāng)Cm≥1.2時(shí)，熟料的燒結(jié)性較好，煅燒溫度范圍較寬。由表4可知，在相同煅燒溫度下，Cm≤1.2時(shí)的fCaO含量較低，即堿度系數(shù)為1.2時(shí)最佳。隨著煅燒溫度的提高，熟料的fCaO大幅度降低，說(shuō)明新形成礦物消納了一部分CaO；當(dāng)煅燒溫度超過(guò)一定值后，fCaO值降低幅度減少，說(shuō)明CaO的吸收量達(dá)到飽和。結(jié)合以上兩方面，確定煅燒溫度大致范圍為1350～1450℃。

4.2 水泥熟料煅燒過(guò)程中的反應(yīng)

為了研究煅燒溫度對(duì)熟料礦物學(xué)特征的影響，對(duì)堿度系數(shù)為1.2的生料進(jìn)行煅燒，顯示整個(gè)過(guò)程中各個(gè)階段的反應(yīng)進(jìn)程和反應(yīng)產(chǎn)物的變化情況。通過(guò)XRD分析以及JADE5軟件分析，對(duì)煅燒溫度—相穩(wěn)定性區(qū)域做函數(shù)圖，如圖1所示。

表1 原料的化學(xué)成分分析，%

表2 原料配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)

表3 熟料燒結(jié)情況

表4 熟料在不同溫度下的fCaO測(cè)定值，%

在1250～1300℃時(shí)，fCaO和硫硅酸鈣(2C2S·CaSO4)逐漸減少，C4A3S的量達(dá)到最大，β-C2S的量逐漸增加。此時(shí)試樣的礦物組成主要為C4A3S、β-C2S、2C2S·CaSO4、fCaO 和少量鐵相。

在1300～1350℃時(shí)，fCaO的量繼續(xù)減少，在1300℃時(shí)硫硅酸鈣(2C2S·CaSO4)分解完全，C4A3開(kāi)始分解，C3A開(kāi)始出現(xiàn)，β-C2S的量繼續(xù)增加。C4A3分解成C3A和SO3。此時(shí)試樣的礦物組成主要為C4A、β-C2S、C3A、fCaO和少量鐵相。

在1350～1375℃時(shí)，fCaO的量減少到比較小的狀態(tài)，C4A繼續(xù)分解，C3A的量繼續(xù)增加，β-C2S的量繼續(xù)增加，由于SO3的存在使得C3S在1350℃時(shí)開(kāi)始形成。此時(shí)試樣的礦物組成主要為C4A3S、β-C2S、C3A、C3S、fCaO和少量鐵相。

在1375～1400℃時(shí)，在1375℃時(shí)C4A3S分解完全，C3A的量保持穩(wěn)定，β-C2S的量繼續(xù)增加，C3S的量逐漸增加，在1400℃時(shí)達(dá)到最大。此時(shí)試樣的礦物組成主要為β-C2S、C3A、C3S和少量鐵相。

在1400～1425℃時(shí)，C3S開(kāi)始分解，α'-C2S開(kāi)始出現(xiàn)，在1425℃時(shí)達(dá)到最大。C3S分解成α'-C2S。此時(shí)試樣的礦物組成主要為β-C2S、α'-C2S、C3A、C3S和少量鐵相。

在1425～1450℃時(shí)，α'-C2S開(kāi)始轉(zhuǎn)化成β-C2S，β-C2S的量繼續(xù)增加，C3S的量降低。此時(shí)試樣的礦物組成主要為β-C2S、C3A、C3S和少量鐵相。

根據(jù)水泥熟料在最佳燒成溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定礦物種類和含量可判斷，此水泥體系應(yīng)屬于高貝利特硅酸鹽水泥。水泥熟料的最佳燒成溫度范圍應(yīng)該是1375～1425℃，即1400℃±25℃，燒成范圍為50℃，燒成溫度比硅酸鹽水泥熟料要低50℃。

觀察和分析水泥生料在升溫過(guò)程中發(fā)生的物理、化學(xué)變化，可以得到如下幾點(diǎn)結(jié)論：

4.3 熟料礦物微觀形貌

對(duì)高貝利特硅酸鹽水泥熟料礦物進(jìn)行微觀形貌分析，其結(jié)果如圖2和圖3所示。

由圖2可知，C2S在體系中的礦物形貌并未發(fā)生明顯的變化。熟料中C2S的外形呈現(xiàn)圓顆粒狀，主要以α'和β兩種形態(tài)存在，并且以大顆粒狀的β-C2S為主，其中α'-C2S的外形呈現(xiàn)不規(guī)則圓形，細(xì)小而破碎，尺寸一般在5～10μm，β-C2S的外形呈現(xiàn)圓形，尺寸一般在10～15μm。能譜分析得到的化學(xué)成分分析與理論成分分析結(jié)果相差較大，這是因?yàn)槭炝现邪l(fā)育完整的礦物晶體一般在孔洞中被發(fā)現(xiàn)，能譜的反射信息在孔洞中被減弱，礦物中含量較低元素的能譜信息被消減；Al3+離子等替代部分Si4+離子，對(duì)熟料的礦物成分產(chǎn)生一定的影響；在試樣做SEM之前，由于水泥不導(dǎo)電，對(duì)水泥進(jìn)行噴金處理，金元素的存在干擾了其他元素的能譜分析。所以，能譜分析結(jié)果與理論成分分析結(jié)果有一定的差距。由圖3可知，六方板狀礦物為C3S，與圓顆粒狀的C2S交錯(cuò)生長(zhǎng)在一起，并且以C2S為主。

5 結(jié)論

對(duì)水泥熟料燒成的影響因素和熟料礦物學(xué)特征進(jìn)行分析，可以得出以下結(jié)論：

（1）堿度系數(shù)為1.2，煅燒溫度范圍為1375～1425℃時(shí)，制得的水泥為高貝利特硅酸鹽水泥。

（2）C4A3分解生成形成C3A；在SO3和C3A存在的條件下，部分C3S在高溫下分解為α'-C2S。

（3）高貝利特硅酸鹽水泥熟料的礦物形貌與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥熟料的礦物形貌相比，并未發(fā)生明顯變化。

[1]王 燕 謀,蘇 慕 珍,鄧 君 安,李 德 棟.CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3五元系統(tǒng)中水泥礦物組成的研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，1982,10（4）.

[2]郭隨華.含C4A3S-硅酸鹽熟料礦物體系壓平衡關(guān)系及其微波二次合成方法研究[D].中國(guó)建筑材料科學(xué)院工學(xué)博士學(xué)位論文，2004.9.

[3]王燕謀,蘇慕珍,張量.硫鋁酸鹽水泥[M].北京:北京工業(yè)大學(xué)出版社,1999.

[4]張海文.利用煤矸石等工業(yè)廢渣制備高貝利特硫鋁酸鹽水泥的初步探索[D].北京工業(yè)大學(xué),2002.

Study of the cement clinker minerals in the CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3system

LAN Ming-zhang，ZHAO Jun
（School of Materials Science and Engineering of Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

Using limestone,anhydrite,fly ash and silica as raw materials,the influence of alkalinity modulus and burning temperature on the formation of clinker minerals were studied under the fixed aluminum/sulfur ratio(P)of 3.82 and alumina content of 10%.The results show that the cement prepared with the alkalinity modulus of 1.2 and the burning temperature of 1375～1425℃ is high-belite Portland cement.C4A3S decomposes into C3A instead of C12A7.The presence of SO3and C3A improves the formation of C3S at low temperatures and C3S partially decomposes to give α'-C2S.The micromorphology of cement clinker minerals shows no apparent difference.

Alkalinity modulus;Burning temperature;Clinker minerals

TQ172.18

A

1001-6171（2011）03-0028-03

通訊地址：1北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，北京 100124；2中材研究院，北京 100102；

2010-01-13；

沈 穎