張 健，高 軍，王殿榮，史克英，宮麗紅＊＊

(1.哈爾濱師范大學;2.黑龍江大學)

ZnO微/納米管陣列的親疏水性能*

張 健1，高 軍1，王殿榮1，史克英2，宮麗紅1＊＊

(1.哈爾濱師范大學;2.黑龍江大學)

采用水熱法以Zn(CH3COO)2和NH3·H2O作為原材料，以Zn片作為鋅源，在75℃下合成了大量的ZnO微/納米管結構.通過改變反應時間、反應溫度、溶液的pH、不同襯底等生長參數(shù)，研究了不同生長條件對其親疏水性能的影響.結果表明，合成的ZnO微/納米管陣列具有優(yōu)良的疏水性能，可應用于自清潔的微米級或納米級器件.

ZnO納米棒陣列;親疏水性能;水熱法;合成

0 引言

到目前為止，已經合成了很多種ZnO納米結構，如納米管［1－2］、納米線［3－5］、納米帶、納米環(huán)和納米釘?shù)龋?－8］.經研究發(fā)現(xiàn)，一維 ZnO 納米結構的性質受形貌［9－10］、成分［11］和排列方式［12］等很多因素的影響［13］.

對于ZnO一維納米結構來說，有很多關于光學性質和電學性質的報道，但關于親疏水性的報道還很少［14，15］.固體表面潤濕性由表面的化學組成和微觀結構共同決定的［16］，其大小可以用接觸角來表示.固體界面的表面自由能越小，附著力越小，固體表面的接觸角越大，越不易被液體潤濕［17］，所以因納米結構的生長條件不同，導致其微觀結構和表面自由能不同，故其接觸角表現(xiàn)出差異性.

該文利用一種簡單的水熱合成的方法在鋅片上合成排列規(guī)則的、大量的、尺寸較為均一的ZnO微/納米管陣列.通過改變生長參數(shù)，對其生長條件對親疏水性能的影響進行了研究.

1 實驗部分

1.1 ZnO微/納米管陣列的合成

在實驗中所有的試劑都是分析純.首先將0.9250 g的 Zn(CH3COO)2和 0.7000 g的六次甲基四胺(HMT)溶解于30 mL去離子水中，用磁力攪拌器不斷地攪拌30 min后，向上述的混合溶液中加入10 mL 25%氨水，用磁力攪拌器攪拌15 min.然后將透明溶液和經過超聲后的不同襯底一起移入50 mL的反應釜中，在一定溫度下加熱一段時間后，自然冷卻至室溫，將襯底取出，用去離子水洗滌，并在空氣中自然干燥，得到ZnO微/納米管結構.對合成的ZnO微/納米管陣列進行了SEM、TEM、XRD、PL等表征，請參見參考文獻［10］.

1.2 ZnO微/納米管陣列的接觸角測定

采用德國dataphysics公司生產的OCA20型接觸角儀來研究合成產物的親疏水性能，實驗中所使用的液體均為水溶液.取0.6 g左右的樣品粉末烘干冷卻后，用壓片模具以20 Pa的壓力將樣品壓成光滑的圓形薄片，測試所用的水滴的體積為50 μL，水滴的直徑為2.0 mm.在樣品薄片表面能夠觀察到穩(wěn)定的水滴.

接觸角測定范圍 0°～180°，測量精度為±0.1°.根據(jù)檢測的接觸角的大小，可以把被測材料的親疏水性能分為親水性(接觸角小于90℃)、疏水性(接觸角大于 90℃，但小于150℃)和超疏水性(接觸角大于150℃).

2 不同生長條件合成的ZnO微/納米管陣列對親疏水性能的影響

近年來納米結構的親疏水性引起了人們廣泛的關注，親疏水性也是微/納米結構的一個重要的性質.液體在固體材料表面上的接觸角，是衡量固體材料親疏水性能的一個重要的參數(shù).通過接觸角的測量可以獲得材料表面固－液、固－氣界面相互作用的許多信息［18］.

2.1 不同反應時間得到的樣品的接觸角

樣品的不同反應時間與接觸角的關系如圖1所示.從圖1中可以看出樣品的接觸角隨著反應時間的增長而呈現(xiàn)先增加而后減小的趨勢.這是由于樣品從反應時間為1 h的納米顆粒，到反應時間為5 h的納米線，長徑比明顯增大，結構表面變得更為粗糙，故接觸角從85°～97°，略有增大.當反應時間為10 h，有納米管的生成，納米管的凹坑增大了其比表面積，并且納米管的內表面粗糙度較大，故接觸角明顯增大，達到最高121°.當反應時間為 15 h、20 h、35 h 時納米管被浸蝕變薄、變?yōu)榛?、長方體，界面的表面自由能逐漸增大，固體表面的疏水性減弱，故接觸角下降.

圖1 反應時間與接觸角的關系

2.2 不同反應溫度得到的樣品的接觸角

不同反應溫度得到的樣品與接觸角的關系如圖2所示.從圖2可以看出樣品接觸角隨著反應溫度先增大而后變小的趨勢.這是由于當溫度升高時，合成的樣品中分子的熱運動加快，其動能因而增加，在60℃納米管的頂端剛剛開始浸蝕，75℃已經完全浸蝕為納米管，納米管的形成不但增加了其比表面同時增大了其表面的粗糙度，從而使接觸角109°變?yōu)?20°.90℃時納米管的管壁增厚，雖說內表面仍很粗糙，但是與75℃的相比其比表面略有下降，故接觸角為114°，略有減小.當溫度達到100℃時由于溫度較高，納米管內部的壓力增大，納米結構變得零亂、致密程度減小，疏水性能減弱，接觸角減小，為96°.所以最大接觸角是反應溫度為75℃時的120°.

圖2 反應溫度與接觸角的關系

2.3 不同pH得到的樣品的接觸角

溶液的不同pH得到的樣品與接觸角的關系如圖3所示.從圖3中可以看出樣品接觸角隨著溶液的pH增大而增大的趨勢.這是由于在不同pH的溶液中生長的納米結構的表面微結構不同.當溶液的pH為9時生長的表面微凸的花狀結構，其接觸角為96°，略大于pH為8時的納米顆粒88°的接觸角，而當溶液pH為10時生長的納米管，不僅比表面大，管內的粗糙度增大，同時微觀結構致密，存在低密度相，使得界面的自由能進一步降低，導致接觸角增大為121°.當pH為11時，生長出的是粗細不均、長短不一的微米和納米雙重結構表面，從而提高其表面的疏水性能［17］，導致接觸角增大為127°.

2.4 不同襯底上得到的樣品的接觸角

反應襯底不同，得到的樣品的形貌也不相同.在不同襯底上生長的納米結構的接觸角如圖4所示.

從圖中可以看出以Zn為襯底生長出納米管結構，比表面積和粗糙度都較大，故接觸角較大.當以Cu和普通玻璃為襯底時生長的納米結構花狀和線狀的納米薄膜，接觸角為116°、104°與Zn襯底接觸角120°相比略小.而當襯底為導電玻璃(ITO玻璃)時，接觸角為126°與Zn襯底相比略大，這是由于此時在導電玻璃上形成一個復合表面，水滴滴在粗糙表面上接觸時是復合接觸.即疏水表面上的水滴不能完全填滿粗糙表面上的凹槽，凹槽的水滴下留有空氣，形成復合水滴，從而表觀上的“液－固”接觸實際上是由“液－固”和“氣－固”接觸共同完成［19］.因此接觸角增大.

圖3 溶液的pH與接觸角的關系

圖4 不同襯底與接觸角的關系

通過對合成ZnO的生長條件與接觸角的關系探討發(fā)現(xiàn)納米結構對于提高疏水性能具有決定性的作用.表面粗糙的結構表面比表面光滑的結構表面接觸角大，表面微凸體的結構表面和表面微凹體的結構表面均比表面平滑的結構表面接觸角大，長徑比大的結構表面比長徑比小的結構表面接觸角大，致密的微結構表面比松散的微結構表面接觸角大，復合結構比單一結構的接觸角大.另外接觸角實際是變化的，判斷固體表面的疏水效果和疏水性能時還應該考慮其動態(tài)過程.接觸角分為靜態(tài)接觸角和動態(tài)接觸角.

一般情況下，液滴在固體表面上的動態(tài)行為可以分為滑動、滾動和黏滯，這三種行為對不同的固體表面具有不同的作用.對于理想的自清潔表面需要液滴在固體表面易滾動［17］.滾動的液滴帶走污塵的能力強，而光滑的表面不具有自清潔能力.

動態(tài)接觸角用滾動角來衡量，Kijlstra［20］認為滾動角是使一定體積的液滴滾動，固體表面傾斜的最小角度.因而理想的疏水表面因具有較大的靜態(tài)接觸角和較小的滾動角(動態(tài)疏水角).

優(yōu)化生長參數(shù)下合成一維ZnO微/納米管陣列樣品的的水接觸角測試結果顯示其接觸角是121°，如圖5所示.說明我們合成的產物具有很好的疏水性能，可以應用于自清潔的微米級或納米級器件.而用其他方法像濺射熱裂解生長的ZnO薄膜的接觸角僅為109°［21］.合成的 ZnO微/納米管陣列所具有的較高的接觸角是由微/納米管表面的(0001)面低的表面能、樣品的形貌尺寸以及其表面的粗糙度共同決定的.

圖5 ZnO微/納米管陣列的水滴接觸角實驗圖［10］

3 結論

通過水熱法在鋅襯底上控制合成了六角形口的ZnO微/納米管陣列.通過對反應時間、反應溫度、反應襯底、溶液的pH等生長參數(shù)改變考察了生長條件與接觸角的關系，得出優(yōu)化生長條件下合成樣品的水接觸角為121°，顯示該結構具有優(yōu)良的疏水性能，這與合成樣品的管狀形貌以及其低的表面能、粗糙表面、比表面積大等因素有關，該結構可應用于自清潔的微米級或納米級器件上.

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Hydrophilic Properties and Hydrophobic Properties of ZnO Micro－nanotube Arrays

Zhang Jian1，Gao Jun1，Wang Dianrong1，Shi Keying2，Gong Lihong1
(1.Harbin Normal University;2.Heilongjiang University)

In this paper，zinc oxide micro/nanotube arrays are synthesized at 75℃ condition by using zinc nitrate，ammonia as the raw materials and Zn plate as underlay under the hydrothermal conditions.The hydrophobic properties of ZnO micro/nanotube arrays in different growth condition are researched by changing reaction time，reaction temperature，the pH value of solution and different underlays.The results show that the ZnO micro/nanotubes have better hydrophobic properties and can be applied to self－clean micro/nanodevices.

ZnO micro/nanotubesarrays;Hydrophilicpropertiesand hydrophobicproperties;Hydrothermal method;Synthesis

2011－05－19

*黑龍江教育廳科技研究基金資助項目(12511144);黑龍江省自然科學基金重點項目(ZD201002)

＊＊通訊作者:E－mail:gonglihong1967@163.com

(責任編輯:李佳云)