余響林，胡正杰，程冬炳，劉旭華，肖碩，余訓(xùn)民

（武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢430074）

高吸水樹脂對重金屬鹽溶液的吸液及吸附性能

余響林，胡正杰，程冬炳，劉旭華，肖碩，余訓(xùn)民

（武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢430074）

高吸水樹脂由于含有—COOH、—NH2、—SO3H，對重金屬離子有較強的吸附性.探討不同基團樹脂對重金屬離子吸附性能的影響，結(jié)果表明：二元樹脂對重金屬離子吸附效果最好，樹脂對單一重金屬離子吸附能力的大小順序為Cd2＋＞Cu2＋＞Ni2＋＞Pb2＋，最大吸附容量依次為331.80、182.82、165.79、23.89mg／g，其吸液性能依次為Pb2＋＞Ni2＋＞Cu2＋＞Cd2＋，樹脂對Cd2＋有較好的選擇性.在單一的Cd2＋溶液中，樹脂對Cd2＋的吸附容量隨Cd2＋濃度增大而增大，在Cd2＋濃度為3～4mmol／L時，脫除率達(dá)到最大.溶液的pH值對丙烯酸樹脂的吸附性能有較大的影響，在溶液pH＝5時吸附效果最好.

高吸水性樹脂；重金屬離子；吸液倍率；吸附容量；脫除率

廢水中的重金屬主要來源于電鍍、制革、染色、鋼鐵及有色金屬的冶煉和部分化工企業(yè)［1］.重金屬不能被生物所降解，進入水體環(huán)境后，會引起水生生物中毒，并通過食物鏈在人體內(nèi)富集，威脅到人體的健康［2－3］，因此，含重金屬離子廢水的治理一直是人們關(guān)注的重點和難點.近年來，吸附法是處理重金屬廢水的一種比較有效的方法，其中，吸附劑的選擇對廢水的治理和貴重金屬的回收至關(guān)重要［4－5］.

高吸水樹脂是一種經(jīng)適度交聯(lián)而具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，樹脂分子上含有大量的羥基、羧基、磺酸基和酰胺基，這些基團對重金屬離子有很強的螯合作用［6－7］.因此，高吸水性樹脂不僅可以用作吸水保水材料，還可以用作金屬離子的螯合劑，對重金屬離子進行富集、分離和回收［8－11］.謝建軍［4］等利用水溶液聚合法制得聚丙烯酸吸水樹脂（PAAS）對重金屬離子有很好的絡(luò)合性，對單一的Pb2＋的吸附容量最高可達(dá)287mg／g.何明等［12］對丙烯酸－丙烯酰胺高吸水性樹脂在不同Cd2＋濃度下的吸附性能進行了研究，吸附容量隨Cd2＋濃度增加先升高后降低，在Cd2＋濃度為2～3mmol／L的范圍內(nèi)吸附容量最高為269.76mg／g.但是這些研究的吸附容量不高，為了進一步拓展高吸水性樹脂在重金屬離子上的應(yīng)用，提高樹脂的脫除效率，更好地滿足實際應(yīng)用的要求，我們以水溶液聚合法合成的高吸水性樹脂為研究對象，考察不同類型樹脂在重金屬溶液中的吸液和吸附性能，希望為樹脂大規(guī)模應(yīng)用于處理重金屬廢水提供參考.

1 實驗

1.1 藥品及儀器丙烯酸（AA），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酰胺（AM），分析純，國藥集團；2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS），分析純，上海晶純試劑；N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純，國藥集團；過硫酸鉀（KPS），分析純，國藥集團；硝酸銅、硝酸鉛、硝酸鎳、硝酸鎘，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；氫氧化鈉、硝酸，分析純，天津博迪化工集團.原子吸收分光光度儀（8510型），上海；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF－101S），武漢科爾儀器設(shè)備有限公司；高速萬能粉碎機（DFT－100），上海新諾儀器廠.

1.2 高吸水樹脂的合成在三口燒瓶中按計算量加入重蒸后的丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS），再加入一定量的水溶解，開啟攪拌器攪拌，保持氮氣氛，排除三口燒瓶中的氧氣.在冰水浴中將配好的NaOH溶液逐滴加入到三口燒瓶中，待NaOH滴完后往三口燒瓶中加入交聯(lián)劑N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）和引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS），在一定溫度下（50～70℃）的水浴中反應(yīng)數(shù)小時，得到透明彈性水凝膠.切塊并在100℃干燥，并于90℃真空干燥，粉碎得高吸水樹脂粉末.

1.3 基本吸液性能測試稱取粉末狀聚丙烯酸樹脂成品0.50g放入燒杯中，分別加入去離子水、自來水、W（NaCl）＝0.9%溶液和人工尿液，達(dá)到吸附平衡后測定其凝膠的質(zhì)量，按下式計算吸液倍率.

式中：Q為吸水平衡溶脹率，g／g；m0為高吸水樹脂的質(zhì)量，g；m1為吸水后水凝膠的質(zhì)量，g／g.

1.4 樹脂脫除金屬離子的能力測試取0.2g樹脂成品放入到燒杯中，分別向燒杯中加入3mmol／L的Cd（NO）2、Ni（NO）2、Cu（NO）2、Pb（NO）2溶液，待達(dá)到吸附平衡后測定凝膠的質(zhì)量和吸附后溶液的體積，通過原子光譜測定吸附后重金屬離子的濃度.

按式（1）計算出吸液倍率，按下式計算吸附容量和脫除率.

式中：V0為吸附前溶液的體積，L；V1為吸附后溶液的體積，L；M0為重金屬離子的起始濃度，mol／L；M1為吸附后溶液中重金屬離子的濃度，mol／L；ms為吸附樹脂的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的基本吸液能力選取了3種有代表性的樹脂，丙烯酸含量相同的情況下，分別引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的丙烯酰胺（AM）和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS），得到一元、二元、三元樹脂.測定3種類型SAP樹脂在去離子水、自來水、0.9%的NaCl溶液和人工尿液中的吸液倍率，結(jié)果如表1所示，吸液能力順序為三元樹脂＞一元樹脂＞二元樹脂，這主要是因為強親水物質(zhì)AMPS的引入可以提高樹脂與水的親和力，從而提高吸液倍率；非離子單體AM的引入減少了樹脂內(nèi)部的滲透壓，從而一定程度上減少吸液倍率.

2.2 樹脂在金屬離子中吸液性能的研究對樹脂在不同金屬離子溶液中的吸液性能進行了研究，數(shù)據(jù)如表2所示，樹脂在3mmol／L重金屬離子溶液中的吸液倍率明顯低于在去離子水中的吸液倍率，這是由于等離子效應(yīng)，使得高吸水性樹脂分子網(wǎng)絡(luò)膨脹受到了阻礙或已膨脹的吸水樹脂收縮而與水分離，從而降低吸液倍率.不同類型樹脂在重金屬離子溶液中的吸液倍率順序為：一元樹脂＞二元樹脂＞三元樹脂，而且在鉛離子溶液中的吸液倍率較高，這是因為樹脂的吸液倍率除了與離子強度有關(guān)外，還與絡(luò)合程度有關(guān)，絡(luò)合程度越大，交聯(lián)點越多，則水越不容易進入，吸液倍率越低.在離子強度相等的情況下，與其他3種金屬離子比較，樹脂與鉛離子的絡(luò)合常數(shù)較小，樹脂受絡(luò)合的影響較?。?3］，而使吸液倍率較其他金屬離子高.三元樹脂中含有3種可參加絡(luò)合的基團，因此受絡(luò)合影響較大，在重金屬離子溶液中的吸液倍率最低.

表1 樹脂的基本吸液能力 g·g－1

2.3 樹脂對金屬離子脫除能力的研究

2.3.1 不同類型樹脂對不同金屬離子的選擇性研究 樹脂對重金屬的吸附容量及脫除能力如表3、表4所示，從表中可以看出樹脂對金屬離子脫除能力的大小順序為：二元＞三元＞一元.可能是因為二元樹脂上含有—CONH—對金屬離子的絡(luò)合能力比三元樹脂上—SO3H高，使得二元樹脂的脫除容量比三元樹脂大［14］.對于所有樹脂而言，金屬離子的吸附容量由大到小的順序為Cd2＋＞Cu2＋＞Ni2＋＞Pb2＋，這可能是離子在溶液中所處的狀態(tài)不同，吸水樹脂對Cd（NO）2、Cu（NO）2、Ni（NO）2和Pb（NO）2的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)有所不同，絡(luò)合常數(shù)依次為Cd2＋＞Cu2＋＞Ni2＋＞Pb2＋［4］，絡(luò)合常數(shù)越大，越容易與樹脂形成穩(wěn)定的配合物，則吸附容量和脫除能力都會高一些，這也說明樹脂對Cd2＋的選擇性更好.

表2 樹脂在3mmol／L金屬離子溶液中的吸液能力 g·g－1

表3 樹脂對重金屬離子的吸附容量的影響 mg·g－1

表4 樹脂對重金屬離子的脫除率的影響 %

2.3.2 重金屬離子濃度對脫除能力的影響 鎘離子的濃度對吸附容量和脫除率的影響如圖1、圖2所示：隨著鎘離子濃度的增加，吸附容量呈直線上升，脫除率呈上升的趨勢，在鎘離子濃度為3～4mmol／L時，脫除率基本趨于穩(wěn)定，SAP高吸水樹脂吸附重金屬離子的原理是樹脂三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)中的—COO—、—CONH—、—SO3H等基團上的氮原子和氧原子可與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成穩(wěn)定的螯合物.鎘離子濃度越大，更多的鎘離子可與樹脂上的—COO—、—CONH—、—SO3H基團螯合，吸附容量也就越大，脫除率升高.當(dāng)離子濃度過大時，由于金屬離子的螯合作用，增加了高吸水樹脂的交聯(lián)度，使樹脂已吸附飽和，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不能進一步擴張，最終吸附容量和脫除率將趨于穩(wěn)定.從圖2中還可以看出二元樹脂比三元樹脂在較高離子濃度的脫除率更高一些，說明二元樹脂更能適應(yīng)較高濃度的鎘離子溶液，這主要與二元樹脂上耐鹽性強的—CONH—基團有關(guān)，三元樹脂上含有—SO3H，—SO3H對重金屬的絡(luò)合常數(shù)較低，阻礙重金屬離子的吸附.

圖1 不同鎘離子濃度對吸附容量的影響

圖2 不同鎘離子的濃度對脫除率的影響

2.3.3 重金屬離子溶液的pH對脫除能力的影響 當(dāng)pH＞9時，金屬離子溶液容易形成沉淀，所以，確定體系的pH測試范圍為1.0～9.0，選取濃度為3mmol／L.樹脂在酸性和堿性溶液中的吸附容量和脫除率分別如圖3和4所示.在酸性溶液中，吸附容量和脫除率均比堿性環(huán)境中高，吸附容量和脫除率在（pH＝5）時最大，分別為331.80mg／g，98.40%.溶液的pH值對金屬離子的吸附容量和脫除率均有一定的影響，當(dāng)溶液的pH過低，其吸附容量和脫除率也比較低，這是因為酸離子濃度過大，丙烯酸高吸水樹脂中的羥基、羧基和酰胺基等基團被氫離子質(zhì)子化，分子內(nèi)和分子間強烈氫鍵的作用使其溶脹度降低，導(dǎo)致樹脂螯合金屬離子的能力降低，從而降低脫除率和吸附容量.隨著pH的升高，—COOH、—CONH—等基團逐漸變?yōu)椤狢OO—，負(fù)離子間的相互排斥而使吸附劑在溶液中高度溶脹，形成的羧酸根等離子可通過離子鍵的作用與Cd2＋產(chǎn)生強的吸附作用.在pH＝5處吸附容量和脫除率達(dá)到最大，可能是溶液中的大部分酸離子被中和，樹脂中的羥基、羧基和酰胺基等基團沒有被質(zhì)子化，而使樹脂吸附重金屬離子的能力最大.當(dāng)pH＞5時，二元樹脂的吸附容量和脫除率下降，可能是過高的pH值使金屬離子形成了膠體，和樹脂對重金屬離子的絡(luò)合成競爭關(guān)系而使吸附能力降低，從而使脫除率和吸附容量降低.

圖3 二元樹脂在不同pH下的吸附容量

圖4 二元樹脂在不同pH下的脫除率

3 結(jié)論

對用水溶液聚合法合成的高吸水性丙烯酸樹脂進行了重金屬離子的吸附性能和在重金屬離子溶液中吸液性能的研究，結(jié)果表明：

（1）不同單體類型合成的丙烯酸高吸水性樹脂基本吸液能力的大小為：三元樹脂＞一元樹脂＞二元樹脂；在重金屬離子溶液中的吸液能力大小順序為：一元＞二元＞三元.

（2）研究不同類型樹脂對金屬離子脫除能力的影響，結(jié)果表明二元樹脂對金屬離子有較好的脫除能力，樹脂對單金屬離子的吸附存在一定的選擇性，對金屬離子吸附量的順序為Cd2＋＞Cu2＋＞Ni2＋＞Pb2＋，最大平衡吸附容量依次為331.80、182.82、165.79、23.89mg／g.吸水樹脂對鎘離子的吸附容量隨鎘離子的濃度增大而增大，脫除率隨鎘離子濃度增大而先增大，后趨于平衡，平衡濃度為3～4mmol／L.溶液的pH值對丙烯酸高吸水性樹脂的吸附性能均有一定的影響，在酸性條件下的脫除效果比堿性條件下好，當(dāng)pH＝5時脫除效果最好.

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The absorbency and adsorption of the superabsorbent resin in salt solutions of heavy metal ions

YU Xianglin，HU Zhengjie，CHENG Dongbing，LIU Xuhua，XIAO Shuo，YU Xunmin
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

The SAP（super absorbent polymer）had strong adsorption to heavy metal ions because the SAP contained—COOH、—NH2and—SO3H.The experiment investigated how the different functional groups had effect on the adsorption to heavy metal ions.The results showed that PAA－AM had a good effect on heavy metal ions desorption.The sequence of the adsorption to single heavy metal ions was Cd2＋＞ Cu2＋＞Ni2＋＞Pb2＋and the maximum adsorption capacities were 331.80、182.82、165.79、23.89mg／g，respectively，which showed that SAP had a good selectivity to Cd2＋.The sequence of the absorbency capacity was Pb2＋＞ Ni2＋＞ Cu2＋＞Cd2＋.In the solution only with Cd2＋，the adsorption capacity of SPA to Cd2＋increased with the increase of concentration of cadmium nitrate solution and the removal rate reached the maximum when the concentration was 3－4mmol／L.The pH of the heavy metal ion solution had a certain effect on the adsorption property of SPA，and the removal effect under the acidic condition was better than that under the alkaline condition.Under alkaline condition，the removal rate was best when the pH was 5.

super absorbent resin；heavy metal ions；absorbency；adsorption capacity；removal rate

O633.4；TQ322.9

A

1000－2375（2011）04－0528－05

2011－02－22

2010年武漢市青年科技晨光計劃項目（201050231049）、中國海洋石油總公司項目（SH－GS－10－ZC－014）、綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室開放基金項目（GCP201003）和武漢工程大學(xué)科學(xué)研究基金（10092012）資助

余響林（1980－），女，博士，講師，E－mail：yxlin2002＠163.com

（責(zé)任編輯 胡小洋）