丁明曌，劉溫霞

（山東輕工業(yè)學(xué)院 山東省輕工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250353）

AKD施膠的反應(yīng)機(jī)理

丁明曌，劉溫霞

（山東輕工業(yè)學(xué)院 山東省輕工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250353）

烷基烯酮二聚體（AKD）作為中堿性施膠劑，其應(yīng)用越來越廣泛，進(jìn)一步研究AKD的施膠特征迫在眉睫。該文介紹了AKD的施膠機(jī)理，著重介紹了反應(yīng)性施膠理論，同時(shí)介紹了AKD在施膠過程的鋪展遷移現(xiàn)象。

烷基烯酮二聚體；施膠；機(jī)理；鋪展遷移

烷基烯酮二聚體（AKD）是國內(nèi)外造紙業(yè)公認(rèn)的效果優(yōu)良的反應(yīng)型中/堿性施膠劑，主要應(yīng)用在證券紙、銅版紙、郵票原紙、照相原紙、復(fù)印紙、水松紙、高級文化用紙等生產(chǎn)中。盡管AKD施膠存在打滑、施膠滯后等缺點(diǎn)，但是，近年來對AKD的研究和使用越來越多。

1 AKD的施膠機(jī)理

AKD具有在中性或堿性條件下施膠的顯著優(yōu)勢，但其作用機(jī)理和特征至今仍然尚存在著爭議，未能達(dá)成統(tǒng)一。一般沿用的假說認(rèn)為，AKD的內(nèi)酚環(huán)為反應(yīng)官能團(tuán)，能與纖維表面的烴基反應(yīng)，打開內(nèi)酯環(huán)，形成β-酮酯，從而固著在纖維上，并在纖維表面定向，產(chǎn)生施膠作用。即施膠作用主要是由于在纖維表面形成了纖維素的β-酮酯（反應(yīng)性施膠機(jī)理）[1]8。但許多試驗(yàn)結(jié)果的出現(xiàn)[2-3]，使人們對AKD的反應(yīng)性施膠機(jī)理提出了質(zhì)疑，有人提出了強(qiáng)鍵-弱鍵理論[4]111-113。

1.1 AKD的反應(yīng)性施膠理論

AKD本身是非離子型的，并且不溶于水，在水中又容易水解。為了獲得較好的施膠效果，并且使AKD不水解，使用陽離子型的分散劑和穩(wěn)定劑乳化，這樣就使AKD粒子帶正電荷，通過靜電留著機(jī)理留著在帶負(fù)電的纖維上。AKD乳液粒子留著在纖維上之后，由于顆粒較大，不能與纖維充分接觸，此時(shí)不會(huì)有反應(yīng)發(fā)生。在反應(yīng)發(fā)生之前，還必須在纖維表面重新分布，即在纖維表面擴(kuò)展成分子尺寸的薄膜[1]8-10[5]177。在留著和重新分布擴(kuò)展成分子尺寸的膜之后，開始與紙幅表面的纖維羥基反應(yīng)，打開內(nèi)酯環(huán)，并形成纖維素的β-酮酯，由此固著在纖維上，從而紙頁獲得施膠，其反應(yīng)式如下[6]51：

由于AKD的反應(yīng)活性較差，加上以前沒有可靠的檢測手段可以直接證明在AKD施膠紙頁中存于β-酮酯鍵，因此有不少人對酯化反應(yīng)機(jī)理提出了質(zhì)疑。雖然后來人們用各種方法證明了在AKD施膠紙頁上確實(shí)存在著AKD和纖維素的β-酮酯鍵，但仍有不少人對酯化反應(yīng)機(jī)理持懷疑態(tài)度。Gess等人提出用強(qiáng)鍵-弱鍵理論來解釋AKD的施膠[4]111-113。

1.2 強(qiáng)鍵-弱鍵施膠機(jī)理[1]10-11[5]177

強(qiáng)鍵-弱鍵施膠機(jī)理的基本論點(diǎn)如下。

（1）施膠體系中，施膠組分和纖維之間的結(jié)合可分為強(qiáng)鍵結(jié)合和弱鍵結(jié)合。在從紙機(jī)干燥部獲得能量的穩(wěn)定結(jié)合的是強(qiáng)鍵結(jié)合，不穩(wěn)定結(jié)合的是弱鍵結(jié)合。

（2）紙頁干燥時(shí)，施膠劑在強(qiáng)鍵結(jié)合的產(chǎn)物中，不發(fā)生遷移或重新分布，在弱鍵結(jié)合的產(chǎn)物中則可以發(fā)生遷移或重新分布，且其施膠劑的遷移或重新分布是以一個(gè)吸附解吸的機(jī)理進(jìn)行的。施膠劑重新分布的速度與①施膠劑與其他組分之間的結(jié)合強(qiáng)度、②施膠劑在紙幅上的最初分布和③獲得有效施膠時(shí)施膠劑擴(kuò)展所需要的吸附解吸次數(shù)有關(guān)。

（3）一個(gè)施膠體系同時(shí)存在4種成分：施膠劑、沉淀劑（使施膠劑沉淀在被作用物纖維上）、被作用物（纖維）和固著劑（能與施膠劑結(jié)合，并以一種能提供有效施膠的方式將施膠劑定向地固著在纖維上）。并且，在施膠體系中一些物質(zhì)不只充當(dāng)一種角色。

關(guān)于AKD的施膠機(jī)理目前還沒有形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，其分歧主要在于：AKD與纖維素纖維之間究竟能否發(fā)生反應(yīng)；發(fā)生了何種反應(yīng)以及反應(yīng)進(jìn)行的程度；這種反應(yīng)對施膠有多大貢獻(xiàn)。

2 AKD施膠中的鋪展-遷移現(xiàn)象

AKD施膠過程中的連續(xù)作用如下：使用適當(dāng)?shù)牧糁椒ㄊ笰KD施膠劑保留在紙張表面；鋪展-遷移使施膠劑成為單層（存在爭議）；施膠劑與纖維素纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[7]。下面主要介紹第2個(gè)過程，即AKD的鋪展-遷移。

AKD在纖維表面的再分布是施膠的一個(gè)重要過程。在熟化過程中，AKD有好幾種遷移和再分布途徑，至今仍未有一種確切的說法。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，AKD在留著于纖維表面之后，在高溫熟化階段是通過完全潤濕來進(jìn)行鋪展的[8]197-198。但是很多研究表明這種觀點(diǎn)是不正確的。實(shí)際上蒸發(fā)-沉積、自憎前驅(qū)物的表面擴(kuò)散和毛細(xì)管現(xiàn)象都對AKD在纖維表面的再分布有作用。第1，當(dāng)AKD的蒸發(fā)在熟化過程發(fā)生的時(shí)候，雖然這個(gè)過程很慢，但是確實(shí)由于AKD的蒸發(fā)損失而降低了施膠效果。Swanson等人通過實(shí)驗(yàn)證明，AKD通過蒸發(fā)-沉積進(jìn)行遷移，的確對紙張的施膠進(jìn)程有利[9]。第2，自憎前驅(qū)物的表面擴(kuò)散包括在基體表面的吸附的和已經(jīng)被再改方向的AKD分子。這個(gè)過程也是一個(gè)很慢的進(jìn)程[8]198。第3，紙張由纖維素纖維交織而成，纖維之間存在著大量的孔隙，可起到毛細(xì)管作用。在毛細(xì)管作用的實(shí)驗(yàn)中，1滴施膠劑滴成線狀（纖維狀的），就能觀察到施膠劑的接觸角。先決條件是要有足夠的表面積用于鋪展，否則，可用表面積被施膠劑的單分子層全部覆蓋，鋪展將會(huì)停止，測得的只是一個(gè)有限接觸角[6]53。

當(dāng)施膠劑與纖維素的接觸角θ小于90°時(shí)，熔融的液態(tài)施膠劑還可以通過界面張力和毛細(xì)管力的共同作用經(jīng)紙面的微孔在紙張表面鋪展。Wei shen和Ian H Parker設(shè)計(jì)了一些實(shí)驗(yàn)來證明毛細(xì)管作用[10]173-181。2根再生纖維素膜做成的細(xì)帶分別以圖1的形式與AKD源和接收器接觸（圖1的測試是在105℃下進(jìn)行了63.5 h）[10]174。

圖1 2根光滑的纖維素膜細(xì)帶的AKD遷移測試

接收器被水快速和完全潤濕可以證明，沒有AKD通過纖維素細(xì)帶從AKD源遷移到接收器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，AKD和光滑的纖維素形成了1個(gè)小的但是有限的接觸角，并且AKD不會(huì)自發(fā)地在纖維素表面鋪展。這和Garnier的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同[10]172。

圖2為光滑纖維素膜的細(xì)帶（底部）和濾紙細(xì)帶（頂部）的AKD遷移測試：1根再生纖維素細(xì)帶和濾紙剪成0.3 mm寬來測試AKD遷移，測試在105℃下進(jìn)行40 min；40 min后進(jìn)行水的潤濕實(shí)驗(yàn)[10]175。

結(jié)果表明，AKD不經(jīng)過纖維素膜從AKD源遷移到接收器，但是經(jīng)過濾紙遷移。這個(gè)實(shí)驗(yàn)表明，熔融的AKD并不在光滑的纖維素表面遷移，因?yàn)榻缑鎻埩κ俏ㄒ坏尿?qū)動(dòng)力。

圖2 光滑纖維素膜的細(xì)帶（底部）和濾紙細(xì)帶（頂部）的AKD遷移測試

某些固體表面被吸附在上面的高度定向的液體分子層覆蓋，盡管液體在這種固體表面的鋪展不是自發(fā)的。但是，在有毛細(xì)管存在的情況下，液體通過毛細(xì)管作用滲透過帶孔的固體是可能的。這意味著，盡管熔融的AKD不自發(fā)地在光滑的纖維素表面鋪展，它可能通過毛細(xì)管作用滲透過帶孔的固體。這點(diǎn)可被毛細(xì)實(shí)驗(yàn)證明，見圖3（測試在105℃下進(jìn)行 30 min）[10]176。

圖3 Whatman玻璃濾紙（a）和Whatman棉短絨濾紙（b）的AKD遷移測試

水的潤濕測試表明，AKD可以經(jīng)過這2種濾紙從AKD源遷移到接收器。

通過上面的實(shí)驗(yàn)得知：在毛細(xì)管作用中，氣孔起到了很大的作用。在提高溫度的條件下，液態(tài)施膠劑通過毛細(xì)管的傳遞是AKD在纖維表面鋪展的主要機(jī)理之一[8]202。AKD在纖維等基體上鋪展，根據(jù)基體的性質(zhì)不同而不同。施膠劑通過毛細(xì)管的鋪展作用與紙頁中纖維的排列方向關(guān)系很大，這主要是由于纖維的排列方向影響紙頁中毛細(xì)管的方向。施膠劑沿平行的纖維所形成的毛細(xì)管擴(kuò)散時(shí)阻力比較小。由于紙頁中沿紙機(jī)方向排列的纖維比較多，施膠劑則更容易沿紙機(jī)方向鋪展。不管是紙板內(nèi)部的氣孔，還是單個(gè)纖維表面的V型溝壑，都是為了使熔融的AKD在纖維表面上鋪展。AKD并不是在所有的基體表面都進(jìn)行鋪展，熔融的AKD只會(huì)潤濕而不會(huì)在光滑的、沒有毛細(xì)結(jié)構(gòu)的親水表面（如玻璃和纖維素）鋪展。Strom等人用XPS研究AKD在紙張表面的覆蓋，得知：AKD并不鋪展成單分子層，而是生成一個(gè)大約3 nm的膜[11]。Kuga和Isogai研究發(fā)現(xiàn)，在云母表面，AKD在熟化之后進(jìn)行鋪展[10]173。Shen等用潤濕力（wetting force）和XPS也發(fā)現(xiàn)，AKD在施膠和熟化階段在玻璃表面不進(jìn)行自發(fā)的鋪展，要使AKD在固體表面進(jìn)行自發(fā)的鋪展，它們的接觸角必須為零[12]。

乳液粒子留著在纖維上之后，施膠劑分子與纖維在鋪展前的反應(yīng)可以忽略，因?yàn)橹挥泻苌僖徊糠质┠z劑在分子水平上與纖維素接觸。在反應(yīng)發(fā)生之前，還必須在纖維表面重新分布，即在纖維表面擴(kuò)展成分子尺寸的薄膜。AKD容易在纖維素上鋪展，因?yàn)槔w維素表面是一個(gè)高能表面。AKD在纖維素表面鋪展的表面自由能ΔGs見下式[6]53：

ΔGs=γ（纖維素/AKD）+γ（AKD）-γ（纖維素）

AKD的表面自由能為 27 mJ/m2，纖維素的表面自由能約為 57 mJ/m2。假如γ（纖維素/AKD）很小，ΔGs<0，AKD就能順利鋪展。即膠粒要在纖維表面擴(kuò)展，纖維素-膠粒界面張力與表面張力之和必須小于纖維素纖維表面張力才能進(jìn)行（相當(dāng)于纖維被AKD膠粒潤濕）。熔融的AKD并不會(huì)在紙張表面鋪展成一層單分子層，而是以自增前驅(qū)物的形式鋪展成一個(gè)薄層。這個(gè)薄層對貯存期間的紙張有施膠作用[10]181。因?yàn)樗袧櫇窭w維的表面（確切地說應(yīng)該是界面）自由能很小，膠粒不能在纖維表面擴(kuò)展。在AKD膠粒能發(fā)生擴(kuò)展之前，必須創(chuàng)造一個(gè)空氣-AKD界面，而且在干燥過程中固含量大于60%的時(shí)候才能形成空氣-AKD界面。這種非常有效的分布對于AKD的施膠效果將是非常關(guān)鍵的。最近有研究發(fā)現(xiàn)，AKD在纖維素上并未鋪展，而是濕潤纖維素，并認(rèn)為蒸氣相施膠是 AKD的施膠機(jī)理。但隨后的研究表明，干燥溫度低于 100℃時(shí)，AKD并不是蒸氣相施膠。

3 結(jié)語

總之，隨著由酸性造紙向中堿性造紙轉(zhuǎn)變，對AKD的研究越來越多。但是其基本機(jī)理還存在著爭議。雖然AKD的鋪展已經(jīng)被眾多研究所證明，但是鋪展的具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

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Reaction Mechanism of AKD Sizing

DING Ming-zhao，LIU Wen-xia
（Shandong Provincial Key Laboratory of Fine Chemicals，Shandong Polytechnic University，Ji’nan 250353，China）

The application of AKD has been kept on being widened in papermaking system as a neutral-alkaline sizing agent and it is important to study its sizing mechanism further and deeper.This paper introduces the sizing characters of AKD，with main focuses on its reaction mechanisms，as well as on its spreading and migration phenomena.

alkyl ketene dimmer（AKD）； sizing；mechanism； spreading and migration

TS727+.5

A

1007-2225（2011）03-0015-04

2011-03-13（修回）

丁明曌先生（1987-），在讀研究生；研究方向：造紙化學(xué)品和功能紙；E-mail：dingmingzhao007@163.com。

本文文獻(xiàn)格式：丁明曌，劉溫霞.AKD施膠的反應(yīng)機(jī)理[J].造紙化學(xué)品，2011，23（3）∶15-18.