王玉芝，于天霞，邢 宇

(黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院,黑龍江 哈爾濱 150050)

加入EDTA改進(jìn)硫化氫吸收液的方法探討

王玉芝1，于天霞2，邢 宇3

(黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院,黑龍江 哈爾濱 150050)

在分析硫化氫的方法中，穩(wěn)定地保存捕集在捕集液里的硫化氫的硫離子是很重要的。對(duì)加入EDTA隱蔽鐵等金屬離子來(lái)防止氫氧化鈉溶液中硫離子氧化的方法進(jìn)行了討論。結(jié)果是在1.0×10-5mol·L-1硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液里，如果加入10mmol·L-1濃度的EDTA，硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液放置在暗處至少可以穩(wěn)定地保存一周。結(jié)論是通過在氫氧化鈉吸收液中加入少量EDTA，成功地提高了溶液中硫離子的穩(wěn)定性，使測(cè)定大氣中微量硫化氫的熒光分析法更加實(shí)用。

EDTA；熒光光度法；硫化氫；吸收液

前 言

在分析硫化氫的方法中，穩(wěn)定地保存捕集在捕集液里的硫化氫的硫離子是很重要的。為此改進(jìn)了早期利用鎘鹽的分析方法，使用鋅氨絡(luò)合物溶液獲得了很大的改進(jìn)[1]。但是在使用這種鋅氨絡(luò)合物溶液過程中，會(huì)產(chǎn)生沉淀[2]。而且，當(dāng)利用靈敏度很高的熒光分析方法時(shí)，往往使用氫氧化鈉溶液作為捕集液較合適[3]。本文對(duì)于加入EDTA隱蔽鐵等金屬離子來(lái)防止氫氧化鈉溶液中硫離子氧化的方法進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

熒光素醋酸汞指示劑（上海安普公司）：稱取0.043g 熒光素醋酸汞溶解于 1000mL、0.1mol·L-1氫氧化鈉溶液中，制備成5×10-5mol·L-1熒光素醋酸汞溶液。將該溶液移取10mL，加入0.1mol·L-1氫氧化鈉溶液中，即制備成5×10-7mol·L-1熒光素醋酸汞溶液。將上述兩種溶液分別裝在棕色瓶中，并保存在暗處。

吸收液：（0.1 mol·L-1氫氧化鈉—甘油溶液），稱取4.0g氫氧化鈉溶解在500 mL水中，加入50g甘油混勻，再加水定容至1000mL。

硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液：（深圳市伽馬科技發(fā)展有限公司），每1 mL硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有硫化氫0.5μL（20℃，760mm汞柱）。

1.2 儀器

熒光光度計(jì)：日立熒光光度計(jì)（MPF24型），附帶熒光裝置；

光源：150W氙燈；

無(wú)熒光玻璃皿：10mm。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

加入 EDTA，將EDTA濃度為 10mmol·L-1的1.0×10-5mol·L-1硫化氫溶液及未加入 EDTA的1.0×10-5mol·L-1硫化氫溶液各取 200mL，分別加到250mL的玻璃試樣瓶中，并加蓋放置。然后，每隔24h分別取出這兩種溶液各10mL，再利用熒光分析法測(cè)定硫化氫的濃度。同時(shí)，將EDTA濃度為10mol·L-1的 5.0×10-6mol·L-1硫化氫溶液及未加入EDTA濃度為 5.0×10-6mol·L-1硫化氫溶液各取20mL，分別加入到捕集硫化氫用的吸收瓶里，進(jìn)行通氣實(shí)驗(yàn)，并利用熒光分析法測(cè)定通氣后硫化氫的濃度。

對(duì)低濃度的1.0×10-7mol·L-1硫化氫溶液也進(jìn)行了上述的實(shí)驗(yàn)，并討論了關(guān)于靜置及通氣情況下的硫化氫溶液穩(wěn)定性。

2 結(jié)果及討論

2.1 硫化氫溶液靜置時(shí)的穩(wěn)定性

圖1給出了1.0×10-5mol·L-1硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液靜置時(shí)的穩(wěn)定性。未加入EDTA的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨著靜置時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液中硫化氫的殘留率大大的減少（如圖1中的曲線1所示）；而加入EDTA的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液，若在室溫靜置在暗處，溶液中硫化氫的濃度可以沒有損失的保存6d（如圖2中的曲線4所示）。通過EDTA對(duì)硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的影響，可以簡(jiǎn)化從前每次只做校正曲線時(shí)必須重新制備標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法。

加入EDTA使吸收液中的硫化氫穩(wěn)定性增高，其原因一般認(rèn)為是由于EDTA在溶液中隱蔽了起氧化反應(yīng)觸媒作用的微量金屬離子（主要是鐵離子）的結(jié)果，所以使硫離子的氧化速度大大地減慢。同時(shí)，從圖上也可以看出遮光對(duì)提高硫化氫的穩(wěn)定性也是有效的。

關(guān)于加入EDTA對(duì)熒光強(qiáng)度的影響也進(jìn)行了討論，不管在溶液中EDTA存在與否，對(duì)熒光強(qiáng)度都沒有顯著的差異，而且從未發(fā)現(xiàn)EDTA對(duì)熒光分析產(chǎn)生影響。

2.2 硫化氫在吸收液中的氧化反應(yīng)速度

利用圖1的結(jié)果，在半對(duì)數(shù)紙上將硫化氫殘留率的對(duì)數(shù)及靜止時(shí)間劃出曲線，就會(huì)得到一條具有負(fù)斜率的直線。從這條曲線可以看出吸收液里的硫化氫由于氧化作用減少遵從一次反應(yīng)速度式。從曲線的斜率可以得到一次反應(yīng)速度常數(shù)，將硫化氫溶液保存在室內(nèi)時(shí)，其數(shù)值為1.06×10-2（h-1）；保存在暗處時(shí)為0.77×10-2（h-1）。這兩種情況的一次反應(yīng)速度常數(shù)之比為1.4。這個(gè)數(shù)值表示，把硫化氫溶液放置在室內(nèi)比放置在暗處濃度減少快1.4倍。

同時(shí)，根據(jù)一次反應(yīng)速度常數(shù)計(jì)算硫化氫濃度減半時(shí)間時(shí)，對(duì)于1.0×10-5mol·L-1硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液，當(dāng)放置在室內(nèi)時(shí)，濃度減半時(shí)間為65h（如圖2中的曲線1所示），當(dāng)保存在暗處時(shí)為90h（如圖2中的曲線2所示）。

圖1 硫化氫溶液的穩(wěn)定性Fig.1 Stability of hydrogen sulfide solution

圖2 硫化氫溶液的通氣實(shí)驗(yàn)Fig.2 Ventilation experiment of hydrogen sulfide solution

2.3 進(jìn)行通氣實(shí)驗(yàn)時(shí)，硫化氫溶液的穩(wěn)定性

為了討論通氣對(duì)吸收液中硫化氫穩(wěn)定性的影響，進(jìn)行了通氣實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果見圖1。對(duì)于加入10mmol·L-1的 EDTA 的 5.0×10-6mol·L-1硫化氫溶液，即使通氣速度為0.5L/min；通氣時(shí)間為120min，硫化氫的殘留率仍保持為100%（如圖1中的曲線2所示）；而對(duì)于未加入EDTA的硫化氫溶液的殘留率則下降到77.5%（如圖1中的曲線1所示）。根據(jù)這個(gè)結(jié)果可以認(rèn)為，由于加入EDTA，可以提高通氣時(shí)硫化氫溶液的穩(wěn)定性。

2.4 1.0×10-7mol·L-1硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性

表1給出了1.0×10-7mol·L-1硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液靜置時(shí)的穩(wěn)定性。對(duì)于未加入EDTA的溶液，經(jīng)過2d后，硫化氫殘留率就下降到77%；而對(duì)于分別加入 0.1mmol·L-1，1mmol·L-1，及 10 mmol·L-1EDTA 的硫化氫溶液，經(jīng)過2d后，硫化氫濃度幾乎沒有發(fā)生變化。這個(gè)結(jié)果表示，即使硫化氫的濃度低于捕集環(huán)境大氣的硫化氫濃度時(shí)，也可以通過加入EDTA增加硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液靜止時(shí)的穩(wěn)定性。

表1 硫化氫溶液靜置時(shí)的穩(wěn)定性（H2S殘留率/%）Table 1 Stability of static hydrogen sulfide solution(H2S residual rate/%)

同時(shí)，利用1.0×10-7mol·L-1硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行通氣實(shí)驗(yàn)，得到如表2所示的結(jié)果，加入1mmol·L-1EDTA的溶液與未加EDTA的溶液隨著通氣時(shí)間的增長(zhǎng)，硫化氫的濃度逐漸地減少，通氣30min后，其殘留率約為90%；通氣60 min后大約下降到80%。但是，由于通氣速度為0.3L/min，通氣時(shí)間為30min后的硫化氫殘留率為90%左右，一般說(shuō)來(lái)，在實(shí)際捕集大氣中硫化氫的過程中是不會(huì)存在問題的。

表2 通氣實(shí)驗(yàn)時(shí)，硫化氫溶液的穩(wěn)定性（H2S殘留率/%）Table 2 Stability of hydrogen sulfide solution(undergoing ventilation experiment)(H2S residual rate/%)

3 結(jié)論

通過在氫氧化鈉吸收液中加入少量EDTA，成功地提高了溶液中硫離子的穩(wěn)定性。在溶液中EDTA隱蔽了對(duì)硫化物離子起到氧化觸媒作用的微量金屬離子，防止硫化物離子的氧化。在1.0×10-5mol·L-1硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液里，如果存在10mmol·L-1濃度的EDTA時(shí)，放置在暗處的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液至少可以穩(wěn)定地保存一周。

通過加入EDTA改進(jìn)了吸收液，不僅使測(cè)定大氣中微量硫化氫的熒光分析法更加實(shí)用，而且從前每次使用時(shí)所制備的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液可以很穩(wěn)定地保存起來(lái)。

［1］崔九思.居住區(qū)大氣中硫化氫衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法—亞甲藍(lán)分光光度法（GB11742—89）［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1990.

［2］王瑞斌，胡滿成.硫化鋅沉淀分離-EDTA滴定法測(cè)定廢水中硫化物［J］.冶金分析，2008,28（9）：71～73.

［3］王喜全，佟巖.熒光分光光度法測(cè)定廢水中微量硫化物［J］.理化檢驗(yàn) 2 化學(xué)分冊(cè)，2004，6：323.

The Discussion about Improving Air Hydrogen Sulfide Absorption Liquid by Adding EDTA

WANG Yu-zhi1,YU Tian-xia2and XING Yu3
(Heilongjiang Academy of Quality Inspection and Research,Harbin 150050,China)

It was very important to retain sulfur ion of hydrogen sulfide which was collected in entrapment liquid.Adding EDTA as masking agent to eliminate the interference of metal ions and to prevent sulfur ions to be oxidized in sodium hydroxide solution was discussed.The result was that hydrogen sulfide standard solution (1.0×10-5mol·L-1)could preserve stably for one week in dark place if 10mmol·L-1EDTA was added.It was concluded that the stability of sulfur ions in sodium hydroxide solution could be improved by adding small amount of EDTA,and this would make the fluorophotometry be more practical which was applied to determine the hydrogen sulfide in air.

EDTA;fluorophotometry;hydrogen sulfide;absorption liquid

TQ710.7

B

1001-0017（2011）03-0077-03

2011-01-06

王玉芝(1966-),女，山東省汶上縣人，高工，主要從事分析化學(xué)工作。