周麗娜，柴大成，馬令慶，林潤(rùn)雄

（青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程技術(shù)研究中心，山東 青島266042）

核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯抗沖改性劑的合成及粒徑控制

周麗娜，柴大成，馬令慶，林潤(rùn)雄＊

（青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程技術(shù)研究中心，山東 青島266042）

采用預(yù)乳化多步種子乳液聚合法合成聚丙烯酸酯類(lèi)聚合物（ACR）膠乳，實(shí)驗(yàn)得出種子乳液用量與聚丙烯酸丁酯粒徑之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)膠乳粒子粒徑的控制；對(duì)反應(yīng)中影響粒子粒徑的因素做了分析，以此確定最佳反應(yīng)條件為：溫度為65℃；乳化劑：十二烷基硫酸鈉和聚氧乙烯基醚硫酸鈉摩爾比為4/3，乳化劑用量為0.9%，單體固含量30%～37%.通過(guò)透射電鏡、掃描電鏡觀察合成的ACR乳膠粒子，發(fā)現(xiàn)聚合物核殼結(jié)構(gòu)清晰，規(guī)整，粒徑均一.

聚丙烯酸酯；種子聚合；粒徑

核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯類(lèi)聚合物（ACR）是采用乳液聚合技術(shù)合成的一種復(fù)合乳膠粒子，它是由內(nèi)部的聚合物粒子（即“核”）與外層的聚合物（即“殼”）組成，其核為橡膠相.通常橡膠增韌塑料時(shí)，橡膠粒子的粒徑大小和橡塑兩相的結(jié)合是決定增韌效果的關(guān)鍵因素，而具有核殼結(jié)構(gòu)的ACR是能同時(shí)控制這兩因素的最有效辦法.ACR中，核起增韌作用，而殼能增加橡塑間的相容性，在橡膠相與塑料基體間起連接作用.獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了ACR出色的性能，在涂料、膠粘劑、塑料和生物醫(yī)藥技術(shù)等許多領(lǐng)域得到應(yīng)用，對(duì)PVC、PC等塑料的抗沖擊性能的提高非常有效[1－2].

ACR在合成中要特別注重兩個(gè)方面，一是結(jié)構(gòu)形態(tài)，二是要擁有合適的核粒徑.本研究以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）等為原料，采用多步種子乳液聚合，合成了具有高抗沖性能的ACR核殼聚合物，著重探討了工藝條件和原料配比對(duì)ACR粒徑大小的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

丙烯酸丁酯（BA），分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，天津市博迪化工有限公司；過(guò)硫酸鉀（KPS），分析純，萊陽(yáng)化工實(shí)驗(yàn)廠；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，市售；聚氧乙烯基醚硫酸鈉[3]（AES），工業(yè)級(jí)，市售；α－甲基丙烯酸（MAA），分析純，天津大茂化工廠.

JEM－2000EX型透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；JSM－6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；Nano zs90動(dòng)態(tài)光散射粒徑分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

預(yù)乳化：稱(chēng)取乳化劑SDS、AES適量溶于70mL水，加入250mL三口燒瓶中，依次加入BA，交聯(lián)劑MAA，快速攪拌（1 000r/min）8h備用.種子聚合：取一定量的預(yù)乳化液加入聚合燒瓶，加引發(fā)劑，補(bǔ)加乳化劑，通冷凝水，水浴升溫至60℃反應(yīng)至完全，種子乳液制備完成.PBA核聚合：升溫至65℃，在種子乳液基礎(chǔ)上滴加剩余的預(yù)乳化液，并同時(shí)滴加引發(fā)劑，勻速滴加，2h滴加完畢.繼續(xù)反應(yīng)1h.PBA核制備完成.殼聚合：以PBA核為種子，根據(jù)要考察的變量設(shè)定反應(yīng)條件，滴加MMA單體（同時(shí)滴加改性物質(zhì)），反應(yīng)至完全.

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 核殼結(jié)構(gòu)測(cè)試[4]

首先把合成的ACR乳液用去離子水稀釋30倍滴加到銅網(wǎng)上，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的磷鎢酸溶液，并將銅網(wǎng)置于磷鎢酸液滴上染色5min后取出，在干燥燈下干燥，然后在透射電鏡下面觀察.

1.3.2 粒徑測(cè)試

將ACR乳液稀釋100倍（按濃度不同稀釋至完全透光），然后取適量稀釋液置于動(dòng)態(tài)光散射粒徑分析儀樣品池中進(jìn)行粒徑的測(cè)試分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 ACR粒子結(jié)構(gòu)及聚合物形態(tài)

圖1為ACR在乳液狀態(tài)下的透射電鏡照片，在照片上選取的（a）、（b）不同區(qū)域中均可以看到，所合成的ACR粒子結(jié)構(gòu)規(guī)整，呈現(xiàn)明顯的核殼結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)層是被磷鎢酸染成深色的PBA，外層未被染色部分是PMMA，粒子形狀為規(guī)則的球形，粒徑控制較好，尺寸基本均一，僅有少量較小粒子.

圖1 ACR膠乳透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM images of core－shell polyacrylate resin

圖2是通過(guò)兩種不同絮凝方法得到的ACR顆粒，利用掃描電鏡觀察看出，聚合物形態(tài)顆粒呈圓球形，表面光滑，這是由于殼層的PMMA和改性劑的作用.這種結(jié)構(gòu)易于聚合物粒子在基體中的分散.

2.2 影響PBA核粒徑的因素

ACR膠乳的核粒徑密切影響著其增韌效果，是一個(gè)非常重要的參數(shù)[5－6].實(shí)驗(yàn)考察聚合過(guò)程中工藝及條件對(duì)ACR核粒徑的影響，以實(shí)現(xiàn)對(duì)粒徑的控制.

2.2.1 種子乳液用量對(duì)PBA粒徑的影響

采取預(yù)乳化多步種子乳液聚合的方式來(lái)控制PBA膠乳粒子尺寸.

其中，預(yù)乳化的方法既可以隨著單體的聚合不斷補(bǔ)充乳化劑，起穩(wěn)定作用，又不致于在反應(yīng)初期使乳化劑過(guò)量，生成過(guò)多的新粒子，從而達(dá)到增大粒子粒徑的目的；單體的加料方式為半連續(xù)的滴加法，滴加速率要低于反應(yīng)速率，使反應(yīng)一直處于“饑餓狀態(tài)”，這種方法也有利于抑制新粒子的產(chǎn)生.

在此過(guò)程中，種子乳液的用量對(duì)PBA粒徑尺寸起著決定作用.實(shí)驗(yàn)合成膠乳，并用馬爾文粒徑分析儀測(cè)得乳膠粒子的粒徑與初級(jí)種子乳液用量的關(guān)系，見(jiàn)表1.

從測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，PBA核粒徑隨種子乳液用量減少而增大.而且兩者基本符合如下關(guān)系：

式中V為乳液總量，v為進(jìn)行種子乳液聚合時(shí)的種子乳液用量；R為全部乳液直接用于聚合時(shí)的核粒徑，r為種子用量為v時(shí)進(jìn)行種子乳液聚合所得核粒徑.此方程式說(shuō)明采用種子乳液聚合可控制乳液反應(yīng)粒徑大小.

圖2 ACR聚合物顆粒形態(tài)圖Fig.2 SEM images of ACR particles

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)PBA核粒徑的影響

反應(yīng)溫度在合成反應(yīng)中是一個(gè)非常重要的因素，非常密切地影響著反應(yīng)的進(jìn)行及產(chǎn)物的各項(xiàng)性能.表2是實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)時(shí)間、單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物粒徑的變化.

表1 種子乳液用量與粒徑大小的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 1 The relationship of PBA particle size with the amount of seeded latex

表2 不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)物粒徑和單體轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the reaction time，the product particle size and monomer conversion

反應(yīng)溫度升高，會(huì)使乳膠粒數(shù)目增多，粒徑減小，主要是由以下兩個(gè)原因[5－6]造成的：反應(yīng)溫度高時(shí)，自由基生成速率大，使水相中自由基濃度增大，一是導(dǎo)致了自由基從水相向乳膠粒中擴(kuò)散速率增大，膠粒內(nèi)反應(yīng)終止速率增大，粒徑減?。欢鞘顾嘀械木酆戏磻?yīng)加速，生成更多的低聚物鏈，水相成核速率增大，故使乳膠粒數(shù)目增多，粒徑減小.

隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)時(shí)間縮短，單體的揮發(fā)減少，轉(zhuǎn)化率增加，但80℃下反應(yīng)時(shí)，體系溫度升高，揮發(fā)加快，單體轉(zhuǎn)化率反而下降.

2.2.3 乳化劑種類(lèi)對(duì)PBA核粒徑的影響

乳化劑種類(lèi)不同，其特性參數(shù)臨界膠束濃度CMC、聚集數(shù)及對(duì)單體的增容度等各不相同，對(duì)產(chǎn)物粒徑也有一定影響.本實(shí)驗(yàn)分別使用兩種乳化劑，十二烷基硫酸鈉（SDS）和聚氧乙烯基醚硫酸鈉（AES），合成產(chǎn)物的粒徑分布均在100nm左右.

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SDS乳化效果較好，合成的ACR乳膠粒子粒徑大而且分布較窄，而使用AES乳化劑合成的ACR乳膠粒子粒徑小，分布也較寬，但是由于本實(shí)驗(yàn)中AES與交聯(lián)劑配合使用后對(duì)交聯(lián)度有特殊的控制效果，故經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，SDS與AES按4∶3的比例復(fù)配使用，既能保證合理的粒徑，又能滿(mǎn)足交聯(lián)度控制的需要.

2.2.4 乳化劑用量對(duì)PBA核粒徑的影響

乳化劑的用量要控制在既能充分地覆蓋乳膠粒的表面，起穩(wěn)定作用，又不至于使水相中的乳化劑濃度超過(guò)臨界膠束濃度而形成新的粒子.根據(jù)不同乳化劑添加量進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表3所示.

由表3可知，當(dāng)乳化劑的量占單體量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.7%時(shí)，由于乳化劑用量太少，不能形成足夠的膠束來(lái)容納單體以及聚合物，整個(gè)聚合過(guò)程不穩(wěn)定，有大量的單體在水相中反應(yīng)成核，生成的聚合物凝結(jié)成塊狀，不能滿(mǎn)足乳液聚合的要求.乳化劑用量超過(guò)0.9%，反應(yīng)平穩(wěn)而且能夠較長(zhǎng)時(shí)間放置.用動(dòng)態(tài)光散射粒徑儀檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，隨著乳化劑用量的增加，生成的ACR乳膠粒子粒徑減小.這是由于，在合理的范圍內(nèi)，乳化劑濃度越大時(shí)，膠束數(shù)目越多，按膠束機(jī)理生成的乳膠粒數(shù)目就越多，乳膠粒的平均直徑越小.

從聚合產(chǎn)物的粒徑和反應(yīng)體系的穩(wěn)定性?xún)煞矫婵紤]，最終確定乳化劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體量的0.9%.

2.2.5 聚合體系固含量對(duì)PBA粒徑的影響

固含量在一定程度上也影響著PBA乳膠粒子的尺寸（圖3），主要是固含量高時(shí)，單體擴(kuò)散進(jìn)入膠粒的速率大于引發(fā)劑的擴(kuò)散速率，增長(zhǎng)速率大于終止速率，利于乳膠粒的長(zhǎng)大.但固含量過(guò)高，在反應(yīng)后期，易造成反應(yīng)中心的黏度過(guò)大，一是使單體不易進(jìn)入乳膠粒而在表面聚合引起形態(tài)的改變；二是反應(yīng)中心熱量不易散發(fā)，導(dǎo)致暴聚.我們選取固含量在30%～37%反應(yīng).

表3 不同乳化劑用量對(duì)乳液的影響情況Table 3 The effect of emulsifier at different dosage on particle size and stability of emulsion

圖3 乳膠粒粒徑隨固含量的變化Fig.3 The range of particle size with the change of solid contents

3 結(jié)論

1）采用種子乳液聚合合成了以聚丙烯酸丁酯為核，聚甲基丙烯酸甲酯為殼，乳化劑復(fù)配適度交聯(lián)的核殼結(jié)構(gòu)ACR抗沖改性劑，合成的粒子呈現(xiàn)規(guī)整的球形，粒度均一，核殼結(jié)構(gòu)明顯.

2）實(shí)驗(yàn)得出種子乳液用量與PBA膠乳尺寸之間的關(guān)系，基于此實(shí)現(xiàn)了對(duì)ACR的核粒徑控制.分析了反應(yīng)條件對(duì)粒子粒徑的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度越高，粒子粒徑越?。蝗榛瘎┑膹?fù)配有助于合成均一、穩(wěn)定的膠乳粒子，但隨著其用量的增多，膠乳粒徑變??；較高的固含量有利于合成大粒徑的膠乳.

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Research and synthesis of polyacry late impact modifier with core－shell structure

ZHOU Li－na，CAI Da－cheng，MA Ling－qing，LIN Run－xiong＊

（EngineeringResearchCenterofHighPerformancePolymerandMoldingTechnologyofMinistryofEducation，QingdaoUniversityofScienceandTechnology，Qingdao266042，Shandong，China）

Synthesized polyacry late impact modifier with seed emulsion polymerization method，and observed the latex particles core－shell structure and polymer morphology with transmission electron microscopy and scanning electron microscopy.The influence factors of particle size were analyzed，the optimum reaction conditions were：reaction temperature 65℃，emulsifier scale：n（SDS）/n（AES）＝4/3，emulsifier dosage：0.9%，the solid contents：30%－37%.

polyacry late；seed emulsion polymerization；particle size

TQ 311

A

1008－1011（2011）06－0057－04

2011－04－29.

周麗娜（1984－），女，碩士生，研究方向：新型高性能材料的合成與應(yīng)用.＊

，E－mail：qdlrx＠qust.edu.cn.