柏 云,朱曉紅,仲敬榮,褚明福

中國(guó)工程物理研究院,四川綿陽(yáng) 621900

鈾離子的微生物吸附回收技術(shù)

柏 云,朱曉紅,仲敬榮,褚明福

中國(guó)工程物理研究院,四川綿陽(yáng) 621900

研究了指狀青霉菌對(duì)溶液中鈾離子的生物吸附作用。通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察了影響吸附的實(shí)驗(yàn)因素,在25℃、p H=4時(shí),指狀青霉菌對(duì)鈾的飽和吸附量可達(dá)155 mg/g(濕重),溶液的酸度是影響鈾離子吸附的主要因素。Na2CO3和NaHCO3可有效解吸菌體上吸附的鈾離子。

鈾離子;指狀青霉菌;生物吸附

生物吸附法處理重金屬?gòu)U水是一個(gè)新興的研究領(lǐng)域。生物吸附這一概念是由Ruchhoft等人于1949年提出的,他用活性污泥法從廢水中回收了239Pu,指出在清除污染的過(guò)程中增長(zhǎng)的微生物“有巨大表面積的膠狀基質(zhì)能吸收放射性材料”。生物吸附(biosorption)是指對(duì)于經(jīng)過(guò)一系列生物化學(xué)作用使重金屬離子被微生物細(xì)胞吸附的概括理解。大量研究表明,一些微生物如細(xì)菌、真菌和藻類(lèi)等對(duì)金屬離子都有很強(qiáng)的吸附能力[1-3]。生物吸附法作為處理重金屬污染的一項(xiàng)新技術(shù),與其它同類(lèi)技術(shù)相比(如蒸發(fā)、化學(xué)沉淀、活性炭吸附、離子交換樹(shù)脂電滲析等)具有以下優(yōu)點(diǎn):①生物吸附材料來(lái)源廣泛、吸附量較大;②選擇性好、處理效率高;③后處理時(shí),用一般的化學(xué)方法就可解吸生物量上吸附的金屬離子從而回收貴重金屬,且解吸后的生物量可再次吸附金屬離子。

近年來(lái)對(duì)生物吸附重金屬的研究取得了較大進(jìn)展,如國(guó)內(nèi)外的學(xué)者開(kāi)展了大量的鈾礦石微生物浸出技術(shù)研究工作[4-7],20世紀(jì)80年代初,加拿大學(xué)者利用生物材料吸附鈾,獲得了美國(guó)和加拿大的專(zhuān)利[8-9]。但是目前有的微生物培養(yǎng)方法較復(fù)雜,有的對(duì)鈾的吸附量較低。本工作擬通過(guò)生物篩選培養(yǎng)出一種對(duì)鈾吸附量較大的微生物,以吸附鈾廢液中的鈾,同時(shí)將吸附的鈾進(jìn)行解吸,對(duì)影響生物吸附的因素進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

硝酸鈾酰、偶氮胂Ⅲ、無(wú)水醋酸鈉、一氯乙酸、葡萄糖、瓊脂,市售,分析純;LRH-150B生化培養(yǎng)箱,廣東省醫(yī)療器械廠;722S分光光度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司;手提式壓力蒸汽消毒器,四川省成都醫(yī)療器械廠;BS-1Z振蕩培養(yǎng)箱,常州國(guó)華電器有限公司;pHS-3C精密酸度計(jì),上海雷磁儀器廠。

1.2 指狀青霉菌培養(yǎng)方法

將指狀青霉菌菌種接種于已高壓滅菌的液體培養(yǎng)基中,于室溫下培養(yǎng)72 h后(細(xì)胞處于生長(zhǎng)靜止期)用蒸餾水洗滌微生物置于冰箱冷藏保存。

1.3 微生物對(duì)鈾離子的吸附實(shí)驗(yàn)

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下,將一定量的細(xì)胞與50 mL不同濃度的鈾溶液接觸,以180 r/min振蕩反應(yīng)10 min后取試樣離心分離,取上清液用偶氮胂Ⅲ光度法測(cè)定鈾的濃度[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 微生物種類(lèi)的選擇

已有研究表明許多生物物質(zhì)都具有優(yōu)越的金屬離子吸附性能,根霉和枯草芽孢桿菌是研究最廣泛的生物吸附劑,如國(guó)內(nèi)外的學(xué)者開(kāi)展了鈾礦石微生物浸出技術(shù)研究工作,目前鈾礦石浸出所使用的微生物種類(lèi)繁多,主要有氧化亞鐵硫桿菌、嗜酸硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺桿菌[7-8]等。細(xì)菌、真菌和藻類(lèi)微生物細(xì)胞的原生質(zhì)膜外有明顯的細(xì)胞壁,其在微生物吸附重金屬離子的過(guò)程中起著重要的作用,既可以避免微生物體受到外界環(huán)境的傷害,又可以控制原生質(zhì)和周?chē)h(huán)境之間的物質(zhì)交換。細(xì)胞壁是與金屬離子接觸最早的部分,大多數(shù)金屬離子都是螯合在細(xì)胞壁上。由于指狀青霉菌和檸檬酸桿菌對(duì)重金屬離子的吸附較好,因此在試驗(yàn)中分別進(jìn)行了指狀青霉菌和檸檬酸桿菌(細(xì)胞處于生長(zhǎng)靜止期)對(duì)鈾溶液的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),指狀青霉菌和檸檬酸桿菌對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附量(Q)分別約為155 mg/g(濕菌)和75 mg/g(濕菌),指狀青霉菌對(duì)鈾的吸附量較大,培養(yǎng)方法簡(jiǎn)單,因此確定選用指狀青霉菌對(duì)鈾溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究。

2.2 指狀青霉菌對(duì)鈾的靜態(tài)吸附研究

2.2.1 飽和吸附量 在25 ℃時(shí),恒定鈾溶液體積為50 mL,pH=4,用定量的菌與不同質(zhì)量濃度的鈾溶液吸附10 min后測(cè)定水相鈾質(zhì)量濃度,繪制等溫吸附曲線(xiàn)示于圖1。由圖1可看出,指狀青霉菌對(duì)鈾的飽和吸附量可達(dá)155 mg/g(濕重),此時(shí)細(xì)胞對(duì)鈾的吸附率為95%。隨著鈾質(zhì)量濃度的增加,吸附量也進(jìn)一步增加。鈾-指狀青霉菌吸附體系可用Freundlich吸附經(jīng)驗(yàn)等溫式Q=Kρ1/n表達(dá)。以lgQ-lgρ作圖,示于圖2。由此可計(jì)算出常數(shù)K及n的值:K=39.97,n=3.4。則該吸附體系在25℃時(shí)的Freundlich吸附經(jīng)驗(yàn)等溫式為:

當(dāng)n=2～5之間時(shí)體系的吸附性能良好。該體系n=3.4,表明指狀青霉菌對(duì)鈾的吸附性能良好。

圖1 鈾的等溫吸附曲線(xiàn)Fig.1 Equlibrium uptake isotherm of uranium θ=25℃

圖2 lgQ-lgρ圖Fig.2 The lgQ-lgρplot θ=25℃

2.2.2 p H的影響 保持鈾溶液濃度、體積和反應(yīng)溫度、時(shí)間不變,在不同p H值的混合溶液中,考察指狀青霉菌對(duì)鈾離子吸附率的變化情況,結(jié)果示于圖3。當(dāng)p H=4時(shí),指狀青霉菌對(duì)鈾離子吸附率達(dá)到最大。在低酸度的鈾溶液中,UO2+2可發(fā)生以下水解反應(yīng):

圖3 吸附酸度對(duì)鈾吸附率的影響Fig.3 Effect of p H on uranium biosorption

2.3 共存陽(yáng)離子對(duì)吸附率的影響

在鈾質(zhì)量濃度為100 mg/L、體積50 mL的鈾溶液中,按摩爾比為 1∶1、1∶4、1∶8、1∶16的比例分別加入各種陽(yáng)離子的氯鹽,考察陽(yáng)離子對(duì)指狀青霉菌吸附鈾的影響,結(jié)果列于表1。由表1可知,當(dāng)吸附體系中存在其它金屬離子時(shí),一般都會(huì)抑制主要金屬離子的吸收。陽(yáng)離子的干擾主要是它們與鈾酰離子共同競(jìng)爭(zhēng)細(xì)胞表面有限的電負(fù)性基團(tuán)而引起的。其影響與金屬離子電荷數(shù)及離子半徑有關(guān),干擾離子的半徑越大,對(duì)被吸附的離子越不利。表1結(jié)果表明,K+、Na+等一價(jià)陽(yáng)離子的存在不會(huì)對(duì)鈾離子在指狀青霉菌上的吸附產(chǎn)生影響,Cu2+對(duì)吸附鈾的影響要大于Zn2+和Ca2+,而 Fe3+和Al3+例外,隨著溶液中Fe3+、Al3+離子濃度的增大,指狀青霉菌對(duì)鈾的吸附率反而略有上升。這可能是因?yàn)樵趐H=4的溶液中,Fe3+、Al3+發(fā)生水解生成 Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀,Fe3+、Al3+離子濃度越大,生成的沉淀越多,沉淀載帶溶液中的鈾離子,表現(xiàn)為鈾吸附率增大。

表1 共存離子存在時(shí)指狀青霉菌對(duì)鈾的吸附率Table 1 Co-cation effect on uranium biosorption rate %

2.4 吸附時(shí)間的影響

在溶液pH、鈾濃度及指狀青霉菌質(zhì)量等條件恒定的情況下,將指狀青霉菌與鈾溶液于25℃下進(jìn)行吸附,于不同吸附時(shí)間取樣測(cè)定溶液中鈾的含量,計(jì)算鈾吸附率,結(jié)果列于表2。由表2可知,吸附作用在30 min時(shí)已接近平衡,可在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)中將吸附時(shí)間定為10 min。

表2 吸附時(shí)間的影響Table 2 Effect of adsorption time

2.5 溫度的影響

在其它實(shí)驗(yàn)條件不變時(shí),改變吸附反應(yīng)的溫度,考察溫度對(duì)吸附反應(yīng)的影響,結(jié)果列入表3。由表3可知,在10～50℃,隨著溫度的上升,指狀青霉菌對(duì)鈾的吸附率變化不大,在研究中將吸附反應(yīng)溫度定為25℃。

表3 溫度的影響Table 3 Effect of adsorption temperature

2.6 鈾初始質(zhì)量濃度的影響

固定指狀青霉菌質(zhì)量,用不同鈾起始質(zhì)量濃度與之進(jìn)行吸附,結(jié)果示于圖4。由圖4可知,在指狀青霉菌質(zhì)量固定的情況下,鈾離子濃度過(guò)剩前,吸附量較小,隨著溶液中鈾濃度的逐漸增加,吸附量不斷增大,當(dāng)鈾離子濃度過(guò)剩后,吸附量略有增加,但總體趨于平衡。

圖4 鈾起始質(zhì)量濃度-吸附量曲線(xiàn)Fig.4 Plot of uranium uptake capacity against uranium initial concentration

2.7 鈾的解吸

為避免二次污染,必須采取適當(dāng)方法解吸生物量上吸附的鈾離子。生物吸附法的優(yōu)勢(shì)之一就是用一般的化學(xué)方法即可解析生物量上吸附的金屬離子。常用解吸劑有無(wú)機(jī)酸和碳酸鹽等。在離子交換柱中裝入指狀青霉菌,吸附一定量鈾后,用100 mL去離子水淋洗后分別用0.1 mol/L的HCl、HNO3、Na2CO3和 NaHCO3洗脫吸附的鈾離子,洗脫液體積與柱中固定物體積之比為1∶1,洗脫流速為1 mL/min。結(jié)果列于表4。

表4 鈾離子的解吸Table 4 Elution of uranium

酸解吸是利用H+與鈾離子競(jìng)爭(zhēng)細(xì)胞表面有限的負(fù)電性活性部位使鈾離子被洗脫下來(lái),但 HCl的解吸效率不高,并且在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)酸對(duì)細(xì)胞有不同程度的損傷,影響了細(xì)胞的質(zhì)量和再吸附能力,導(dǎo)致解吸后的細(xì)胞二次吸附量下降。用Na2CO3和NaHCO3解析是由于與形成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)很大(累積穩(wěn)定常數(shù)β=2×1018),鈾離子離開(kāi)細(xì)胞壁上的活性官能團(tuán)后與絡(luò)合而達(dá)到解吸的目的。這可能是因?yàn)樵谙疵摃r(shí)不僅把鈾離子解吸了下來(lái),而且細(xì)胞表面的其它離子也一起被洗脫,從而暴露出細(xì)胞表面更多的可結(jié)合鈾離子的活性部位。由表2可見(jiàn),0.1 mol/L的Na2CO3和NaHCO3對(duì)鈾離子的解析效率較高。

3 結(jié) 論

研究選擇了指狀青霉菌用于溶液中鈾離子的吸附。通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察了酸度、時(shí)間、溫度等因素對(duì)生物吸附的影響,結(jié)果表明,在25℃、p H=4時(shí),指狀青霉菌對(duì)鈾的飽和吸附量可達(dá)155 mg/g(濕重),溶液的酸度是影響鈾離子吸附率的主要因素,0.1 mol/L的Na2CO3和NaHCO3對(duì)指狀青霉菌上吸附的鈾離子的解吸效率較高。

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Biosorption and Reclaim of Uranium Ion

BAI Yun,ZHU Xiao-hong,ZHONGJing-rong,CHU Ming-fu
China Academy of Engineering Physics,P.O.Box 919(71),Mianyang 621900,China

Biosorption is a promising technology in uranium-containing wastewater treatment field.Many researches have been done to get better biosorption technology.Penicillium digitatum was chosen as the biosorbent for adsorption of uranium from wastewater.A series of factors,such as the reaction time,pH and temperature,which might influence the biosorption,were studied systemaically by static adsorbtion test.The results show that acidity of the solution is the main factor.Its uranium uptake capacity is up to 155 mg/g wet weight(25℃)when the initial pH is 4.The adsorbed uranium can be eluted quantitively with aqueous Na2CO3or NaHCO3solution.It is found ideal results by treating uranium-containing wastewater.

uranium ion;penicillium digitatum;biosorption

TL244

A

0253-9950(2011)04-0236-04

2010-06-17;

2011-05-17

柏 云(1969—),女,四川蓬溪人,碩士,高級(jí)工程師,主要從事材料化學(xué)研究