王忠慧，崔志明，韓 輝，樊慧芳，劉翔宇

（中國(guó)鋁業(yè)山東分公司，山東 淄博 255051）

洗滌助劑的應(yīng)用性能淺析和前景展望

王忠慧，崔志明，韓 輝，樊慧芳，劉翔宇

（中國(guó)鋁業(yè)山東分公司，山東 淄博 255051）

概述了洗滌助劑的應(yīng)用性能、主要功能、分類及作用機(jī)理等，介紹了洗滌助劑應(yīng)用現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了用量較大的沸石系、硅酸鹽系等軟水劑的性質(zhì)性能，展望了洗滌助劑的發(fā)展前景。

洗滌助劑；軟水劑；沸石；硅酸鹽

前言

洗滌劑是由洗滌主劑和洗滌助劑兩大主要部分組成的復(fù)配物，每一種原料均有各自的功能，彼此之間又有某種聯(lián)系。廣義上講，合成洗滌劑中凡與去污有關(guān)、能增加洗滌劑特性的輔助材料可統(tǒng)稱為洗滌助劑。我國(guó)洗滌劑中助劑的占比一般為20～30%，發(fā)達(dá)國(guó)家高達(dá)40～60%。

洗滌助劑在洗滌過程中不僅起輔助作用，同時(shí)往往起著核心作用。洗滌助劑的加入，不僅可以降低洗滌劑的成本，還能提高洗滌劑的去污能力，使表面活性劑的效果得到增強(qiáng)，具有一定的助洗性能和抗再沉淀性能，進(jìn)而提高洗滌劑的綜合性能。隨著洗滌用品工業(yè)的發(fā)展，合成洗滌劑存在濃縮化、功能化、專用化的趨勢(shì)，洗滌助劑的作用也越來越重要，未來發(fā)展前景廣闊。

1洗滌助劑概述

1.1 洗滌助劑的主要功能

在洗滌劑中，助劑主要發(fā)揮以下5個(gè)方面的作用：1）可從水、織物、污垢中排除堿土金屬離子；2）在洗滌過程中能發(fā)揮或加強(qiáng)洗滌作用，有某種特效去污能力，能增強(qiáng)表面活性劑活性，促使污垢在洗滌液中分散或乳化以及滿足預(yù)定泡沫特征等要求；3）可發(fā)揮抗再沉淀能力，防止污垢結(jié)殼、沉積，同時(shí)對(duì)洗滌物有抗腐蝕作用；4）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和工業(yè)易處理性，無吸水性，色澤和氣味符合要求，與其他洗滌劑組分可復(fù)配，加強(qiáng)儲(chǔ)存穩(wěn)定性；5）能通過生物降解、吸附或其他機(jī)械作用降低洗滌廢液的活性，不會(huì)引起水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化。

1.2 洗滌助劑的分類

按結(jié)構(gòu)分類，洗滌助劑可分為無機(jī)助劑和有機(jī)助劑。無機(jī)助劑一般為堿性，主要有磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽等；有機(jī)助劑的用量較小，但其重要性卻不亞于無機(jī)助劑，主要有羧甲基纖維素鈉、熒光增白劑、穩(wěn)泡劑、抑泡劑等。

按功能分類，洗滌助劑主要有增溶劑、增泡劑、增稠劑、調(diào)理劑、乳化劑、柔軟劑、螯合劑、漂白劑、抗氧化劑、抗靜電劑、摩擦劑、色素劑、抗污垢再沉淀劑、香精等[1]。

1.3 洗滌助劑的作用

本文重點(diǎn)介紹4A沸石。4A沸石是應(yīng)用量最大的軟水劑，全球年消耗量達(dá)百萬噸以上。生活中洗滌用水都非純水，會(huì)含有不同程度的各種金屬離子，其中構(gòu)成硬度的鈣、鎂離子及鐵、錳等離子對(duì)洗滌作用有嚴(yán)重的負(fù)面影響，使織物發(fā)黃、手感變硬等。只有當(dāng)洗液中游離的硬度離子很少時(shí)，洗滌劑中的表面活性劑才能充分發(fā)揮洗滌去污作用。

沸石等軟水劑的主要功能是：軟化水質(zhì)，降低洗滌液中鈣、鎂等硬度離子的濃度；使洗液維持一定堿度和pH緩沖能力，從而提高對(duì)酸性污垢的去污力；具有良好的污垢分散力，通過破壞織物和污垢之間的鈣橋使污垢更易去除。

好的軟水劑還能與表面活性劑形成協(xié)同效應(yīng)，提高洗滌效果。比如，4A沸石的主要作用是通過離子交換降低水中硬度離子；碳酸鈉可維持洗滌的堿度；聚磷酸鹽抑制碳酸鈣結(jié)晶增長(zhǎng)，具有分散、懸浮、增溶功能；而乙二胺四乙酸絡(luò)合劑可以與硬度離子螯合，形成可溶解性的絡(luò)合物。

1.4 中國(guó)水硬度情況[2]

水硬度是影響去污能力的重要因素之一，沸石系、STPP等助劑的主要作用就是軟化水。中國(guó)是一個(gè)地域遼闊的大國(guó)，各個(gè)地區(qū)水質(zhì)的差異很大（見表1），這對(duì)于選擇洗滌劑及洗滌助劑配方來講是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，確定科學(xué)、適宜、具有廣泛代表性的洗滌劑配方尤為重要。

2 洗滌助劑的應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著全國(guó)范圍內(nèi)禁磷步伐的加快，無磷洗衣粉已占我國(guó)洗衣粉大部分市場(chǎng)。目前公認(rèn)的性價(jià)比較好的代磷助劑主要是4A沸石、檸檬酸鈉、偏硅酸鈉、次氨基三乙酸鈉、層狀硅酸鈉和聚羧酸鹽等。

2.1 4A沸石

4A沸石是一種無毒、無臭、無味且流動(dòng)性較好的白色粉末，是一種骨架結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽，呈網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，由Si-O-A1四面體單元形成12個(gè)正四面體和8個(gè)立方八面體組成的α籠和β籠型結(jié)構(gòu)，其孔腔尺寸約為0.41nm，結(jié)構(gòu)點(diǎn)群屬立方晶系。4A沸石屬于綠色環(huán)保型助劑，主要用于粉狀洗滌劑中，行業(yè)消耗量領(lǐng)先。

4A沸石不溶于水和有機(jī)溶劑，能溶解于強(qiáng)堿和強(qiáng)酸。當(dāng)粒徑＜4微米時(shí)，其鈣鎂離子交換速度與三聚磷酸鈉相近，鈣交換容量≥295 CaCO3mg/g。此外，4A沸石還有緩沖、分散、抗再沉積的作用，且對(duì)魚類、藻類無毒。

4A沸石的不足之處是其本身不溶于水，如果粒徑過大或結(jié)團(tuán)，則易堵塞下水管道，并使織物受到磨損，因此必須保證一定的細(xì)度。此外，它與鈣、鎂離子的交換速度慢，與活性物無明顯協(xié)同作用。因此，4A沸石要與其他助劑復(fù)配使用。

2.2 偏硅酸鈉

偏硅酸鈉為可溶性硅酸鹽，它由石英砂和氫氧化鈉生成，二氧化硅與氧化鈉摩爾比為1。由于可溶性偏硅酸鈉與水中氧化鈣、氧化鎂結(jié)合生成不溶于水硅酸鈣、硅酸鎂絮狀沉淀，故偏硅酸鈉有軟化水的作用。偏硅酸鈉中氧化鈉含量高，故其水溶液pH 高，其1%水溶液的pH 為14。因此，偏硅酸鈉雖可提供洗滌劑中所需堿性，但用量不能超過8%。偏硅酸鈉在使用時(shí)生成硅酸鈣沉淀，與4A 沸石一樣無懸浮、分散性能。國(guó)內(nèi)偏硅酸鈉的主要生產(chǎn)廠家有天津東方紅化工廠、天津堿廠、青島大洋化工廠等。

表1 不同地區(qū)水的硬度值

4A 沸石、偏硅酸鈉只具有助洗劑的部分性能，即只能部分替代三聚磷酸鈉。為滿足合成洗滌劑對(duì)助劑的要求，還需加入相應(yīng)“修正劑”，這不僅提高了生產(chǎn)成本，而且增加了工藝的復(fù)雜性。為降低成本，部分無磷洗滌劑廠家使用速溶粉狀硅酸鈉、元明粉等充當(dāng)助洗劑，對(duì)無磷洗衣粉的性能和質(zhì)量均有較大的負(fù)面影響。

2.3 δ-層狀結(jié)晶二硅酸鈉

δ-層狀結(jié)晶二硅酸鈉簡(jiǎn)稱δ-層硅，是由硅酸鈉和氫氧化鈉為原料制成的可溶性硅酸鹽[3]。該產(chǎn)品首先由德國(guó)赫斯特公司開發(fā)研制成功。它具有非常好的助洗作用，各項(xiàng)性能均優(yōu)于4A沸石、偏硅酸鈉等助洗劑，是可以完全替代三聚磷酸鈉的新一代無磷助洗劑[4]。90年代青島某硅化工企業(yè)與國(guó)家科研單位合作，率先在國(guó)內(nèi)成功研制出高純度δ-層硅產(chǎn)品，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，其生產(chǎn)成本低于三聚磷酸鈉（STPP）、4A 沸石等常規(guī)軟水劑，具有較強(qiáng)的性價(jià)比和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

3 洗滌助劑的發(fā)展前景

應(yīng)用結(jié)果表明，只有沸石和硅酸鈉衍生物在功能性和經(jīng)濟(jì)性方面都適宜被用作洗滌劑助劑[5]。

3.1 沸石系列

4A沸石已在合成洗滌行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，很容易將水溶液中少量有害重金屬離子（如Pbz+，CdZ+，H+擴(kuò)）快速除去，對(duì)凈化水質(zhì)有著重要意義，發(fā)展前景廣闊。但它也存有一定缺陷：一是雖然對(duì)Ca2+交換能力強(qiáng)，但交換速度慢；二是由于鎂離子在沸石孔道中擴(kuò)散較慢，因此交換容量低；三是分散能力較差，解決污垢再沉積性差。

為改善4A沸石的性能，近年來對(duì)新型沸石的研究正不斷深入，其中主要包括P、X、AX型等沸石[6-9]。P型沸石與4A沸石具有相似的組成，其應(yīng)用研究得到廣泛重視，其中MAP沸石是一種鋁含量較高的新型沸石（硅鋁比接近1）[10]，兩種八元環(huán)二維孔道，沿著二維橢圓通道分布著高密度離子交換位，平均粒徑比4A沸石?。s為0.7 nm）。MAP沸石開放、互相貫通的晶格網(wǎng)絡(luò)決定了擴(kuò)散快速性，比4A沸石擁有更快的鈣交換速率，尤其在低水溫下，MAP沸石小孔穴尺寸提供了寬廣的骨架交互作用，鈣交換能力和液體攜帶能力增強(qiáng)。因此，MAP沸石在濃縮洗滌劑市場(chǎng)有著廣闊的應(yīng)用前景。在歐洲，超濃縮洗衣粉中助劑占配方50%，隨著新型濃縮粉、超濃縮粉等快速發(fā)展，MAP沸石的研究和應(yīng)用也將日趨完善。

另一種可替代4A沸石的產(chǎn)品是X型沸石。與A型沸石結(jié)構(gòu)不同，X型沸石是β籠借助六方柱籠按四面體方式連接由多個(gè)八面沸石籠相接而形成X型骨架結(jié)構(gòu)，因其有較大的孔徑，更容易與具有較大體積內(nèi)水合鎂離子進(jìn)行交換，所以具有比A型和P型沸石更高的鎂離子交換能力。但由于X型沸石骨架硅鋁摩爾比在2.2～3之間，因此總的離子交換容量較小。目前，國(guó)外研究報(bào)道了一種新的共結(jié)晶沸石AX[11]。另一種共結(jié)晶沸石AX是一種含有80% X型和20% A型沸石的復(fù)合性沸石，具有比單一品種更好的鈣、鎂離子交換能力。

A、MAP、X和AX型沸石具有相似的化學(xué)組成，但應(yīng)用性能差別大：MAP型孔徑細(xì)，與鈣離子結(jié)合能力更強(qiáng)；X和AX型孔徑粗，鎂離子交換能力更高。值得注意的是，與A型沸石相比，MAP、X、AX型沸石在低溫度下有更快的離子交換速度，且具有比A型沸石更高的液體攜帶能力，在洗滌助劑領(lǐng)域享著廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 新型硅酸鹽

目前，新型硅酸鹽主要有三種，即層狀硅酸鹽（Na2O·2SiO2）、特殊非晶型硅酸鈉（Na2O·(2~3)SiO2·xH2O）和碳酸鈉/硅酸鹽混合物。與沸石相比，新型硅酸鹽具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）水溶性好；2）為洗滌液提供堿性和優(yōu)良的pH緩沖能力；3）與過碳酸鈉等敏感性漂白劑有更好的配伍性；4）碳酸鈉/硅酸鹽特別適合部分代替沸石，而結(jié)晶型層狀硅酸鹽、特殊非晶型硅酸鈉因優(yōu)越的抗腐蝕性可以完全取代沸石。

層狀結(jié)晶硅酸鈉的突出優(yōu)點(diǎn)有：1）與沸石一樣，具有交換鈣和鎂離子的功能，常溫結(jié)合鈣能力略差于沸石，但結(jié)合鎂離子能力遠(yuǎn)高于A性沸石。以前一般使用非結(jié)晶硅酸鈉，結(jié)晶化后其補(bǔ)集鈣、鎂離子的能力可大大增強(qiáng)。2）層狀結(jié)晶硅酸鹽不僅賦予洗滌液堿性，且有良好的pH緩沖能力。而沸石無此功效，故使用沸石洗滌劑中要同時(shí)配入碳酸鈉、硅酸鈉等。3）易于濃縮化，便于配制濃縮洗滌劑，符合洗滌劑未來的發(fā)展趨勢(shì)。此外，層狀結(jié)晶硅酸鹽也可用作洗衣皂助洗劑，被認(rèn)為是非常有發(fā)展?jié)摿Φ闹磩?。KAO、魯奴布拉等公司在結(jié)晶性硅酸鹽方面已開展深入研究。

特殊非晶型硅酸鈉：將水玻璃噴霧干燥成非晶型，然后再緊密至密度0.5～0.9kg/L即得非晶型硅酸鈉，SiO2/Na2O模數(shù)2～3。它通過與鈣鎂離子作用形成硅酸鹽沉淀來軟化水，去污能力低于層狀硅酸鹽，但抗沉淀和污垢能力占優(yōu)。

碳酸鈉/硅酸鹽混合物：組分為Na2O·2SiO2∶Na2CO3∶H2O＝28∶55∶16。由于復(fù)配性能優(yōu)良，碳酸鈉/硅酸鹽混合物可以部分取代沸石。其初始去污力和抗污垢再沉積明顯優(yōu)越，但抗灰分沉積力略差。因具有良好的水溶性，廣泛用于洗衣粉中。

3.3 偏硅酸鹽

偏硅酸鈉由泡花堿和燒堿配成模數(shù)1的溶液，經(jīng)特定工藝加工而成，有水合物和無水物兩種。水合物以五水偏硅酸鈉和九水偏硅酸鈉應(yīng)用較多。無水物較水合物具有更廣的適用范圍和更優(yōu)良的理化性能。偏硅酸鈉具有強(qiáng)堿性，對(duì)油污的潤(rùn)濕皂化、吸收作用較強(qiáng)，在去污、浸透、分散、乳化、殺菌、防腐等方面優(yōu)于STPP，但對(duì)鈣和鎂離子的交換能力比STPP弱。水合物產(chǎn)品存在熔點(diǎn)低、容易析出結(jié)晶水等缺點(diǎn)，在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受限制，但在硬表面清洗劑中應(yīng)用較多，尤其在陶瓷清潔劑中的應(yīng)用發(fā)展迅速。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)保的重視和洗滌劑用量的增加，洗滌助劑的研究工作將會(huì)不斷深入。研究和實(shí)踐表明，沸石作為一種穩(wěn)定性較高的洗滌助劑性能要明顯優(yōu)于其他類型的助劑，市場(chǎng)空間廣闊。而新型的MAP、X及AX型沸石以及偏硅、層硅等助劑具有較傳統(tǒng)的4A沸石更高的離子交換性能、交換速度和液體攜帶量。隨著工藝的不斷成熟和合成洗滌劑濃縮化、功能化等需求，它們?cè)谙礈煊闷奉I(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)得到更大發(fā)展。

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