陳熔

(國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建福州 350025）

·分析與測(cè)試·

乙炔中烴類雜質(zhì)檢測(cè)方法的研究與應(yīng)用＊

陳熔

(國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建福州 350025）

乙炔中出現(xiàn)烴類雜質(zhì)是當(dāng)前生產(chǎn)產(chǎn)品過(guò)程中出現(xiàn)的一種新情況。介紹了對(duì)乙炔中烴類雜質(zhì)檢測(cè)的研究結(jié)果，經(jīng)過(guò)選擇后找出最佳的檢測(cè)應(yīng)用方案。

乙炔;烴類雜質(zhì);檢測(cè)

在正常生產(chǎn)工藝下產(chǎn)生的溶解乙炔通常不含烴類物質(zhì)，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求純度在98.0%以上。但目前一些乙炔生產(chǎn)企業(yè)人為地往溶解乙炔中摻混價(jià)格相對(duì)低廉的液化石油氣，形成烷烴與烯烴物質(zhì)約占10%～30%的乙炔混合氣體，使得乙炔氣中的成分變得復(fù)雜。乙炔氣摻有烴類物質(zhì)后，在焊割操作中容易產(chǎn)生掛渣、焊接不良、切割效率降低、產(chǎn)生不完全燃燒后的產(chǎn)物CO等不良后果，影響正常焊割作業(yè)效果及操作人員的人身安全和身體健康。因此，找到一種鑒別溶解乙炔中是否摻混液化石油氣的有效方法，對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督工作尤為重要。

本文介紹了對(duì)以乙炔為主要成分 (組分含量在70%以上）中所含烴類雜質(zhì)分析方法研究與應(yīng)用，為產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)提供技術(shù)幫助。

1 標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的局限

當(dāng)前檢測(cè)溶解乙炔的標(biāo)準(zhǔn)方法通常采用溴法(也是仲裁方法）［1］，溴化鉀溶液與乙炔發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式如式 (1）:

乙炔被溴化鉀的溴飽和溶液吸收，生成四溴乙烷，根據(jù)溴飽和溶液吸收后的體積確定乙炔純度。

當(dāng)摻入乙炔中液化石油氣后，液化石油氣中的烯烴與溴發(fā)生反應(yīng)，以丙烯為例，反應(yīng)式如式(2）:

但液化石油氣中的主要組分丙烷和丁烷等烷烴類物質(zhì)不能與溴發(fā)生反應(yīng)，致使溴飽和溶液吸收后的體積無(wú)法準(zhǔn)確定量乙炔純度及摻入液化氣的含量。

2 乙炔中烴類雜質(zhì)的色譜分析試驗(yàn)

1．首先嘗試用 TCD檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，用DBP-ODPN(鄰苯二甲酸二丁酯）色譜柱對(duì)液化石油氣各組分進(jìn)行分離［2］，色譜配制及工作條件見表1，利用記錄到的色譜圖用面積歸一法計(jì)算各組分的百分含量。在實(shí)際試驗(yàn)中將溶解乙炔與液化石油氣混合氣通過(guò)上述色譜檢測(cè)系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)除丙烷外，其它組分的保留時(shí)間與原來(lái)純液化石油氣各組分出峰位置相同，而在純液化石油氣丙烷出峰位置出現(xiàn)了一個(gè)大峰，如色譜圖1所示。

表1 典型液化石油氣組分檢測(cè)色譜工作條件Table 1 GC operating conditions

圖2 TCD與DBP-ODPN色譜柱配合檢測(cè)70%乙炔+30%空氣標(biāo)準(zhǔn)氣Fig.2 The detection of standard gas containing 70%acetylene and 30%air with DBP-ODPN column and TCD detector

考慮到混合氣的底氣為溶解乙炔，因此懷疑在鄰苯二甲酸二丁酯色譜柱上乙炔與丙烷保留時(shí)間相同或相近，無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效分離。當(dāng)將含有30%氮?dú)狻?0%乙炔標(biāo)準(zhǔn)氣和70%氮?dú)夂?0%丙烷分別通過(guò)上述檢測(cè)系統(tǒng)，兩者的保留時(shí)間分別為6.917和7.220，數(shù)值十分接近，如色譜圖2、圖3所示。在降低載氣流速后，重新試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)丙烷與乙炔保留時(shí)間仍十分接近，特別是乙炔含量較高時(shí)(70%以上），乙炔峰會(huì)與丙烷峰完全重疊。從以上結(jié)果可以看出，鄰苯二甲酸二丁酯色譜柱無(wú)法有效實(shí)現(xiàn)乙炔與丙烷的有效分離。

2．三氧化二鋁毛細(xì)柱主要用于分析C1～C10烴類物質(zhì)，尤其是C1～C6烴的全組分分析，其中氧化鋁PLOT柱對(duì)輕烴具有較高的選擇性。在使用了將絕大部分乙炔組分排出檢測(cè)通道的中心切割技術(shù)后，可將包括正丁烷在內(nèi)的所有烴類雜質(zhì)從乙炔主峰中分離出來(lái)［3］。但由于生產(chǎn)原料和工藝原因，溶解乙炔中可能含有相當(dāng)數(shù)量的磷化氫、硫化氫和水分等雜質(zhì)，這些物質(zhì)極易對(duì)三氧化二鋁毛細(xì)柱造成損壞;且毛細(xì)柱柱容量小，在不斷分析大濃度乙炔后，各組分的保留時(shí)間會(huì)不斷變化，組分間的分離度會(huì)越來(lái)越差，甚至造成整根柱子報(bào)廢。因此，在對(duì)樣品進(jìn)行充分過(guò)濾凈化后才可采用三氧化二鋁對(duì)溶解乙炔中烴類雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)際應(yīng)用中有一定的局限性。

3．高分子多孔小球 (GDX）是以苯乙烯等為單體與交聯(lián)劑二乙烯苯交聯(lián)共聚的小球。它本身既可以作為吸附劑在氣固色譜中直接使用，也可以作為載體涂上固定液后用于分離，在烴類、醇、酮、醚以及各種氣體的氣相色譜分析中獲得廣泛應(yīng)用。將GDX做為填充柱吸附活性低，無(wú)論是非極性物質(zhì)還是極性物質(zhì)，使用這種固定相通常都可以獲得對(duì)稱色譜峰。此外GDX可選擇的范圍大，不僅可以依據(jù)樣品性質(zhì)選擇合適的孔徑大小和表面性質(zhì)的產(chǎn)品直接使用，還可以涂上固定液，使親油性化合物的保留時(shí)間縮短，極性組分的保留時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)，從而增加色譜柱的選擇性?？紤]到氫火焰離子化檢測(cè)器幾乎對(duì)所有的有機(jī)分子都能響應(yīng)且靈敏度很高 (比TCD約大1000倍）、線性范圍寬且無(wú)死體積的優(yōu)點(diǎn)，確定用GDX-105色譜柱與FID檢測(cè)器相配合進(jìn)行檢測(cè)，試驗(yàn)條件如表2所示。

表2 用GDX-105+FID檢測(cè)乙炔中烴類雜質(zhì)色譜工作條件Table 2 GC operating conditions

圖4 FID與GDX-105色譜柱配合檢測(cè)乙炔與丙烷含量Fig.4 The detection of acetylene and propanewith GDX-105 column and FID detector

考慮到含液化石油氣的溶解乙炔組成復(fù)雜，除了含有C1～C3等低碳組分，還可能含有C6+以上高碳組分，這就要求既要保證待測(cè)物的完全分離，又要保證所有組分能流出色譜柱，且分析時(shí)間越短越好，因此選擇使用程序升溫。試驗(yàn)的譜圖如圖4所示。由圖4可以看出混合氣中乙炔與丙烷得到充分分離，但C4以上組分雖然經(jīng)過(guò)程序升溫，但其分離度卻不理想，達(dá)不到定性與定量的要求。

3 最佳色譜分析方案的選擇

從以上三種色譜分析方案可以看出，對(duì)于摻混了液化石油氣的溶解乙炔氣體，使用一根色譜柱不能完成所有組分的定性與定量或有一定的局限性?？紤]利用以上試驗(yàn)結(jié)果采用雙檢測(cè)通道方法對(duì)溶解乙炔氣樣進(jìn)行全組分檢測(cè)，其中GDX-105色譜柱和FID為一個(gè)通道，對(duì)混合氣中的丙烷和乙炔進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)外標(biāo)法對(duì)丙烷和乙炔進(jìn)行定性、定量，計(jì)算出它們的含量;另一個(gè)通道由DBP-ODPN(鄰苯二甲酸二丁酯）色譜柱+TCD檢測(cè)器構(gòu)成，用于檢測(cè)除丙烷和乙炔外其它烴類組分。以上雙通道檢測(cè)定量方法可以用以下公式3～5所示。

試樣中乙炔和丙烷組分含量按式3、4計(jì)算:

式中，f0為乙炔或丙烷的絕對(duì)校正因子;X為試樣中乙炔或丙烷含量，%(體積分?jǐn)?shù)）;X0為標(biāo)準(zhǔn)氣中乙炔或丙烷組分含量，%(體積分?jǐn)?shù)）;A為試樣中乙炔或丙烷的峰面積;A0為標(biāo)準(zhǔn)氣中乙炔或丙烷的峰面積。

乙炔中烴類雜質(zhì) (除丙烷外）含量按式5計(jì)算:

式中，Xi為試樣中烴類組分含量;Ai為試樣中烴類組分的峰面積;fi為烴類的體積校正因子。

對(duì)于自動(dòng)化水平不高的色譜可以采用兩次進(jìn)樣分別檢測(cè)的方式，如果采用多個(gè)自動(dòng)閥配合可實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣兩通道同時(shí)檢測(cè)，這樣可以使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確。此檢測(cè)方案所需設(shè)備簡(jiǎn)單，填充柱結(jié)實(shí)可靠且柱容量大，在一定程度上可抵御溶解乙炔中夾雜的H2S、PH3及高沸點(diǎn)有機(jī)物造成的損害，檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確。通過(guò)比對(duì)試驗(yàn)證明，該方案具有較高的重復(fù)性和再現(xiàn)性，可做為質(zhì)量檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)鑒別是否在溶解乙炔中摻混液化石油氣時(shí)的檢測(cè)方法推廣應(yīng)用。

5 需注意的問題

1．標(biāo)準(zhǔn)氣的配制。由于乙炔即使在沒有氧的情況下，若被壓縮到202.66 kPa以上，遇到火星也能引起爆炸，這種現(xiàn)象稱為分解爆炸，反應(yīng)方程式如式6所示。

乙炔的分解爆炸需要一定的能量，這個(gè)能量叫點(diǎn)火能量。試驗(yàn)證明，隨著乙炔壓力升高，乙炔的最小點(diǎn)火能也將急劇降低。那么在配制含乙炔的標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)，特別是配高乙炔含量的標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)，氣瓶壓力不可太高，以防止乙炔分壓力值超過(guò)上述分解爆炸極限，這樣標(biāo)準(zhǔn)氣瓶所裝氣量不足，難以多次使用。可以購(gòu)買高純乙炔 (純度99%以上），采用壓力針筒實(shí)時(shí)配氣，隨用隨配。

2.樣品進(jìn)樣問題。由于溶解乙炔是將生產(chǎn)的氣態(tài)乙炔壓縮充裝至填有多孔填料的溶劑 (一般采用丙酮）的鋼瓶?jī)?nèi)，使乙炔氣體溶解于丙酮液體中，當(dāng)使用時(shí)再在溶解乙炔瓶上裝上減壓閥將乙炔氣體從丙酮中放出。如果每次進(jìn)樣都由減壓閥減壓后直接通入氣相色譜儀，由于各組分氣化速度不同，會(huì)造成每次進(jìn)入氣相色譜的氣體組分含量差異較大，重復(fù)性難以達(dá)到要求。這就要求在減壓閥和色譜之間設(shè)置足夠大的緩沖空間，如氣袋或不銹鋼瓶等，在充分置換后對(duì)充入的氣體充分均勻再分次進(jìn)樣可達(dá)到較好的重復(fù)性。

［1］GB 6819—2004 溶解乙炔 ［S］．

［2］SH 0230—1992 液化石油氣組成測(cè)定法 (色譜法）［S］．

［3］鄒震，邱彬．多維色譜技術(shù)配合三氧化二鋁毛細(xì)柱檢測(cè)溶解乙炔中烴類雜質(zhì) ［J］．低溫與特氣，2011，29 (3）:20-25．

The Research And Application of Detection Method on Hydrocarbon Im purities in Acetylene

CHEN Rong

(China National Chemical Industrial Gas Quality Supervision and Inspection Center，F(xiàn)uzhou 350025，China）

It is a new situation arising in the current production course that hydrocarbon impurities appear in the acetylene．This article describes some findings about the detection of hydrocarbon impurities in acetylene and determines a best detection application after selection．

acetylene;hydrocarbon impurities;detection

TQ221.24+2

A

1007-7804(2011）04-0028-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.04.007

2011-05-13

陳 熔 (1963），男，高級(jí)工程師，畢業(yè)于福州大學(xué)，長(zhǎng)期從事檢測(cè)技術(shù)的管理工作。