劉金紅，劉志軍，黃艷芳，姚虎卿

(1.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.南通職業(yè)大學(xué)化學(xué)工程系，江蘇 南通 226007)

甲醇?xì)庀圄驶铣纱姿岬姆磻?yīng)機(jī)理及本征動(dòng)力學(xué)

劉金紅1,2，劉志軍2，黃艷芳2，姚虎卿1

(1.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.南通職業(yè)大學(xué)化學(xué)工程系，江蘇 南通 226007)

用浸漬法制備了負(fù)載型 Ni-Mo-La/AC復(fù)合催化劑，并在平推流反應(yīng)器中對(duì)甲醇?xì)庀圄驶呋磻?yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測定。實(shí)驗(yàn)證明，醋酸甲酯是甲醇?xì)庀圄驶磻?yīng)的中間產(chǎn)物，醋酸顯示連串反應(yīng)最終產(chǎn)物的特征，由醋酸甲酯水解生成；二甲醚通過甲醇脫水生成，碘甲烷和活性炭共同對(duì)該反應(yīng)起催化作用，二甲醚可進(jìn)一步羰化生成醋酸甲酯；甲烷由甲醇分解后的產(chǎn)物氫氣與碘甲烷反應(yīng)生成。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理建立了冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性回歸計(jì)算得到了動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

甲醇 醋酸 羰基化 復(fù)合催化劑 動(dòng)力學(xué)

醋酸是重要的有機(jī)化工原料，目前工業(yè)生產(chǎn)醋酸的主要技術(shù)路線是甲醇液相羰基化合成法。氣相羰基化法在設(shè)備腐蝕、催化劑成本、反應(yīng)條件等顯示了液相羰基化無法比擬的優(yōu)勢，自20世紀(jì)70年代以來，甲醇?xì)庀圄驶呋w系的研究引起了國內(nèi)外的關(guān)注[1-3]，而僅有少量關(guān)于甲醇?xì)庀圄驶铣纱姿峒按姿峒柞サ姆磻?yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)報(bào)道[3,4]。日本學(xué)者Omata K等[3]的研究表明，醋酸甲酯和二甲醚是反應(yīng)的初期產(chǎn)物；醋酸是由醋酸甲酯和醋酐（醋酸甲酯羰化生成）水解生成，高壓及高濃度碘化物有利于醋酸的生成。王云海等[5]認(rèn)為在催化劑作用下一氧化碳與碘甲烷加成碘乙?；钚灾虚g體，在沒有水存在的條件下，它主要與甲醇反應(yīng)生成醋酸甲酯，醋酸甲酯再分解為乙酸。如果反應(yīng)原料中加入水則可能改變反應(yīng)路徑，使水與碘乙酰直接生成乙酸，從而大大提高乙酸的選擇性。本工作在 Ni-Mo/AC雙組分催化劑[6-8]的基礎(chǔ)上制備了Ni-Mo-La/AC三組分復(fù)合催化劑，并對(duì)在此催化劑上甲醇?xì)庀圄驶磻?yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了測試及分析，以期更好地理解該反應(yīng)機(jī)理，建立可行的復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

催化劑的制備。催化劑載體為20～40目的活性炭，催化劑Ni負(fù)載量為8%，Mo/Ni比0.3，La負(fù)載量為2.7%。用水為溶劑浸漬24 h負(fù)載Mo，微波干燥5 min，在烘箱中120 ℃烘4 h；然后用甲醇為溶劑，共同浸漬24 h負(fù)載Ni和La，在烘箱中120 ℃烘8 h。焙燒溫度450 ℃，還原溫度450 ℃。

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件：壓力1.0 MPa，起始原料CO:CH3OH:CH3I物質(zhì)的量比為40:20:1。實(shí)驗(yàn)用平推流積分反應(yīng)器，反應(yīng)管內(nèi)徑dt為12 mm，管長L為480 mm，催化劑當(dāng)量直徑dp近似為1 mm。反應(yīng)裝置相應(yīng)參數(shù)為：dt/dp=12、L/dp=480，完全符合平推流積分反應(yīng)器dt/dp＞8、L/dp＞150的衡量標(biāo)準(zhǔn)[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力的消除

固定液體物料空時(shí)（W/F=10 g-cat·h/mol）不變，在反應(yīng)溫度為250 ℃，壓力為1.0 MPa，起始原料配比CO:CH3OH:CH3I物質(zhì)的量比為40:20:1的條件下，改變氣體流速，測定甲醇轉(zhuǎn)化率隨氣體流速的變化情況，結(jié)果如圖1所示?？梢钥吹剑跉怏w流速大于75 mL/min的情況下，外傳質(zhì)的影響基本可以忽略。

圖1 氣體流速對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of gas velocity of on the conversion of CH3OH

圖2 催化劑顆粒大小對(duì)CH3OH轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of catalyst size on the conversion of CH3OH

2.2 內(nèi)擴(kuò)散的影響

固定液體空時(shí)（W/F=10 g-cat·h/mol）、反應(yīng)溫度250 ℃、壓力1.0 MPa和起始原料配比不變的情況下，實(shí)驗(yàn)考察了不同催化劑顆粒粒度時(shí)的甲醇轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖2?？梢钥闯觯?dāng)催化劑的顆粒小于20～40 目時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率基本保持不變，說明內(nèi)擴(kuò)散影響已可排除。

2.3 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)測定

表1所示為不同條件下甲醇轉(zhuǎn)化率、羰化產(chǎn)物收率及各產(chǎn)物醋酸（HAc）、醋酸甲酯（MeOAc）、甲烷、二甲醚（DME）選擇性隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

續(xù)表1

由實(shí)驗(yàn)可見，無論反應(yīng)溫度如何變化，轉(zhuǎn)化率、收率及選擇率的變化趨勢是一致的，說明在本研究的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度不影響反應(yīng)的歷程。在220～320 ℃，空速相同時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大。隨著溫度的升高，醋酸甲酯的選擇性逐漸降低，醋酸的選擇性逐漸增大，溫度相同時(shí)隨空速增大，甲醇轉(zhuǎn)化率和醋酸選擇性減小、醋酸甲酯選擇性增大。同時(shí)還可以看出，空速對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響程度與溫度高低有很大關(guān)系?？账偬蠛吞《疾焕诖姿岬纳伞ｋS著溫度升高，空速對(duì)醋酸甲酯及醋酸的選擇性的影響明顯增大，當(dāng)溫度達(dá)到320 ℃時(shí)，醋酸甲酯的選擇性從W/F為4 g-cat·h/mol時(shí)的80.73%降至W/F為14 g-cat·h/mol時(shí)的24.74%，而醋酸選擇性則從前者的8.89%快速升至后者時(shí)的65.37%。

副產(chǎn)物二甲醚與甲烷，二者的選擇性均較低。在測試溫度范圍內(nèi)，溫度升高二甲醚的選擇性下降，甲烷選擇性升高，說明高溫對(duì)甲烷有利?？账賹?duì)二者選擇性影響均不明顯。

2.4 主副反應(yīng)及途徑

從動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分析可知，醋酸甲酯是甲醇?xì)庀圄驶磻?yīng)的中間產(chǎn)物，醋酸則顯示出連串反應(yīng)最終產(chǎn)物的特征，它由醋酸甲酯水解生成，這與Fujimoto[10]等人的研究相一致，即：

副產(chǎn)物二甲醚的形成是通過甲醇的脫水反應(yīng)（3）實(shí)現(xiàn)的，而碘甲烷和活性炭共同對(duì)這一反應(yīng)起到了催化作用。同時(shí)，二甲醚的含量隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸減少，說明其可進(jìn)一步羰化生成醋酸甲酯，如反應(yīng)（4），這與郭岱石[11]等人的研究結(jié)果相似。

在不使用促進(jìn)劑碘甲烷的情況下反應(yīng)體系的產(chǎn)物只有氫，而通入碘甲烷后出現(xiàn)了包括甲烷在內(nèi)的其它產(chǎn)物，說明碘甲烷參與了甲烷的形成，如式（5）～（7），這與Fujimoto[10]等在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的結(jié)果一致。

由于甲醇分解反應(yīng)（7）隨溫度升高迅速趨向容易，因此在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上就表現(xiàn)為溫度升高，對(duì)生成甲烷有利，甲烷選擇性增大。

至此可知甲醇與一氧化碳在活性炭負(fù)載鎳催化劑和碘甲烷促進(jìn)劑的共同作用下的氣固相反應(yīng)，主要經(jīng)歷如下途徑：

2.5 反應(yīng)機(jī)理推論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及理論分析，結(jié)合Fujimoto[10]等人的研究及郭岱石[11]等從熱力學(xué)角度得出的乙酰碘難以形成的論點(diǎn)，甲醇?xì)庀圄驶纱姿峒按姿峒柞サ姆磻?yīng)歷程如下：

2.6 本征動(dòng)力學(xué)分析

2.6.1 動(dòng)力學(xué)模型的建立

在反應(yīng)進(jìn)行的起始階段，甲醇的含量較高，金屬?；镏饕c甲醇發(fā)生反應(yīng)，其和水反應(yīng)的選擇性很?。欢诩状嫁D(zhuǎn)化后期醋酸甲酯的濃度又變的較大，其與水反應(yīng)的選擇性也大于金屬酰化物與水的反應(yīng)，因此反應(yīng)（11）可以忽略。在整個(gè)反應(yīng)過程中碘化物均較活潑，極易繼續(xù)反應(yīng)，即碘化物一旦生成，就立即反應(yīng)掉，其生成速率與消耗速率相等以致其濃度不隨時(shí)間變化，可認(rèn)為處于穩(wěn)態(tài)。

根據(jù)上述反應(yīng)（8）～（13）建立主產(chǎn)物醋酸及醋酸甲酯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，過程與方法如下。

根據(jù)連串反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)近似處理法，可看出水的生成速率始終和醋酸甲酯的生成速率相同，因而水的分壓可用醋酸甲酯的分壓來代替。則有：

2.6.2 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理

為求取動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，在總壓力Pt為1.0 MPa，初始原料配比CO:CH3OH:CH3I為40:20:1（物質(zhì)的量比）的條件下，對(duì)反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行如下處理。

各組分反應(yīng)后的分壓則可根據(jù)甲醇轉(zhuǎn)化率(x)、醋酸甲酯收率醋酸收率測得，按下三式計(jì)算：

根據(jù)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可計(jì)算出不同空時(shí)的各組分分壓，對(duì)于多相催化反應(yīng)，其反應(yīng)速率可表示為：

依據(jù)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可求得醋酸甲酯和醋酸的收率。對(duì)本反應(yīng)體系采用圖解法來求得不同溫度下不同空時(shí)的反應(yīng)速率，即作不同溫度下甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率對(duì)空時(shí)變化的曲線圖，并對(duì)曲線上的點(diǎn)作切線，求出該切線的斜率即為該點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率或收率的變化率，與結(jié)合得到反應(yīng)速率，結(jié)果如表2～表6。

表2 220 ℃不同空時(shí)下的反應(yīng)速率Table2 The reaction rate as the function of the space time at 220 ℃

表3 250 ℃不同空時(shí)下的反應(yīng)速率Table3 The reaction rate as the function of the space time at 250 ℃

表4 280 ℃不同空時(shí)下的反應(yīng)速率Table4 The reaction rate as the function of the space time at 280 ℃

表5 300 ℃不同空時(shí)下的反應(yīng)速率Table5 The reaction rate as the function of the space time at 300 ℃

表6 320 ℃不同空時(shí)下的反應(yīng)速率Table6 The reaction rate as the function of the space time at 320 ℃

2.6.3 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的計(jì)算

采用線性回歸法計(jì)算動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)值。將方程（19）代入（21）得到：

將式（19）和（30）轉(zhuǎn)換為線性方程形式如下：

將實(shí)驗(yàn)結(jié)果代入方程(31)、(32)之中，通過最小二乘法回歸出各方程的參數(shù)值，結(jié)果如表7。

表7 不同溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值Table7 Kinetic parameter of different temperature

由于220 ℃時(shí)醋酸的選擇性極低，基本不生成醋酸，以至于這一點(diǎn)的β與其他偏差比較大，取其他四個(gè)溫度點(diǎn)的α和β平均值分別為0.574 2和0.266 6。假設(shè)溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響符合Arrhenius方程，與（-T-1）呈現(xiàn)直線關(guān)系，斜率為15.507 1×103，截距為3.847 4。與（-T-1）也呈現(xiàn)直線關(guān)系，斜率為10.879 4×103，截距為1.887 3。由此計(jì)算出甲醇與醋酸甲酯的A0和E。由此得到本征動(dòng)力學(xué)速率方程的表達(dá)式為：

3 結(jié) 論

對(duì)負(fù)載型Ni-Mo-La/AC復(fù)合催化劑催化甲醇?xì)庀圄驶磻?yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測定，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論分析，得到主副產(chǎn)物的反應(yīng)途徑為：醋酸甲酯是甲醇?xì)庀圄驶磻?yīng)的中間產(chǎn)物，醋酸顯示連串反應(yīng)最終產(chǎn)物的特征，由醋酸甲酯水解生成；二甲醚通過甲醇脫水生成，碘甲烷和活性炭共同對(duì)該反應(yīng)起催化作用，二甲醚可進(jìn)一步羰化生成醋酸甲酯；甲烷由甲醇分解后的產(chǎn)物氫氣與碘甲烷反應(yīng)生成。

[1]馬正飛, 石 磊, 姚虎卿. Ni-Zn-Cu/AC催化劑上甲醇?xì)庀嗟蛪呼驶磻?yīng) [J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2003, 20(4):189-194.Ma Zhengfei, Shi Lei, Yao Huqing. Vapor phase carbonylation of methanol on Ni-Zn-Cu/AC catalysts [J]. Chemical Industry and Engineering.2003, 20(4):189-194.

[2]Liu T C, Chiu S J. Kinetics of primary reactions of vapour-phase methanol carbonylation on Sn-Ni/C catalyst [J]. Ind Eng Chem Res, 1994,33(7):1674-1679.

[3]Omata K, Fujimoto K, Shikada T, et al. Vapor phase carbonylation of organic compounds over supported transition-metal catalyst. 3. Kinetic analysis of methanol carbonylation with nickel-active carbon catalyst [J]. Ind Eng Chem Prod Res Dev, 1985, 24(2):234-239.

[4]Piet W N M van L . Homogeneous catalysis [M]. USA: Kluwer Academic Publishers, 2006:109.

[5]王云海, 趙景聯(lián), 王新平. Ni/PHAC催化甲醇羰基化合成乙酸工藝研究 [J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2003, 17(1):106-109.Wang Yunhai, Zhao Jinglian, Wang Xinping. Synthesis of acetic acid via methanol carbonylation catalyzed by nickels supported on phenolic-resine derived active carbon [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2003, 17(1):106-109.

[6]劉金紅, 張 倩, 姚虎卿. Ni/活性炭催化劑上還原途徑及催化性能 [J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2007, 23(3):244-247.Liu Jinhong, Zhang Qian, Yao Huqing. Reduetive paths and the catalytic performance over Ni/AC catalyst [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2007, 23(3):244-247.

[7]石 磊, 馬正飛, 方 峻, 等. 甲醇常壓氣相羰基化合成乙酸的鎳基雙金屬催化劑研究 [J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2002, 18(3):206-211.Shi Lei, Ma Zhengfei, Fang Jun, et al. Study on bimetallic supported catalysts used in atmospheric gas-phase carbonlyation of methanol to acetic acid [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2002, 18(3):206-211.

[8]劉志軍, 劉金紅, 黃艷芳, 等. Ni-Mo/AC雙金屬催化劑制備條件研究 [J]. 天然氣化工, 2009, 34(3):48-51.Liu Zhijun, Liu Jinhong, Huang Yanfang, et al. Study on parparation conditions of Ni-Mo/AC catalyst [J]. Natural Gas Chemical Industry, 2009,34(3):48-51.

[9]朱炳辰. 化學(xué)反應(yīng)工程(第三版) [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2001:503.

[10]Fujimoto K, Omata K, Shikada K, et al. Vapor-phase carbonlyation of organic compounds over supported transition-metal catalyst 2 Synthesis of acetic acid and methyl acetate from methanol with nickel-active carbon catalyst [J]. Ind Eng Chem Prod Res Dev, 1983, 22(3):436-439.

[11]郭岱石, 馬正飛, 姚虎卿. Ni/AC催化劑上甲醇羰化制醋酸反應(yīng)機(jī)理熱力學(xué)分析 [J]. 天然氣化工, 2002, 27(4):11-15.Guo Daishi, Ma Zhengfei, Yao Huqing. Thermodynamic analysis on vapor-phase carbonylation of methanol to acetic acid over Ni/AC catalyst[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2002, 27(4):11-15.

Reaction Mechanism and Intrinsic Kinetics of Acetic Acid Synthesized by Methanol Carbonylation in Gas Phase

Liu Jinhong1,2，Liu Zhijun2，Huang Yanfang2，Yao Huqing1
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China;2. Department of Chemical Engineering, Nantong Vocational College, Nantong 226007, China)

Complex catalyst Ni-Mo-La/AC was prepared by impregnation method. And kinetic data of acetic acid catalytic synthesized by methanol carbonylation in gas phase were measured in a plug flow reactor. The results indicated that methyl acetate was the first order product of the vapour phase carbonylation of methanol, and acetic acid was the second order product of the sequential reaction by hydrolysis from methyl acetate. The dimethyl ether was obtained through dehydration of methanol. Methyl iodide and activated carbon had the catalysis effect together on this reaction. The dimethyl ether could also produce methyl acetate by carbonlylation; methane was obtained by reaction of methyl iodide and the production of methanol decomposition. On the base of above analysis, a reaction kinetics model was set up and model parameters were obtained by linear regression of data.

methanol; acetic acid; carbonylation; complex catalyst; kinetics

O643 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0418—07

2010-11-23;

2011-04-20

劉金紅(1962-)，女，教授。E-mail:jinhongkl@163.com

江蘇省高校自然科學(xué)研究計(jì)劃（04KJD530147）