查 溪，包永忠

(浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027)

聚醋酸乙烯酯醇解動力學(xué)

查 溪，包永忠

(浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027)

在玻璃釜中實驗考查了醇解溫度、NaOH與醋酸乙烯酯單元物質(zhì)的量比(堿物質(zhì)的量比)和含水量對聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)在溫度為30～45 ℃、堿物質(zhì)的量比為10‰～25‰、水含量為0.25%～2.5%時，PVAc醇解反應(yīng)速率與PVAc濃度成正比，并隨著醇解溫度的升高和堿物質(zhì)量比的增加而明顯增大。擬合得到PVAc醇解為一級反應(yīng)，堿物質(zhì)的量比為10×10-3、15×10-3、20×10-3和25×10-3時，PVAc醇解反應(yīng)活化能分別為62.19、59.80、58.30和57.17 kJ/mol。無水條件下，堿對PVAc醇解無明顯催化作用，水含量過高(如2.5%)導(dǎo)致PVAc水解反應(yīng)加劇，NaOH有效濃度降低，反應(yīng)速率減小。

聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 醇解 動力學(xué)

聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解是制備聚乙烯醇(PVA)的主要方法，通過控制反應(yīng)條件可得到主要用作分散劑的低醇解度PVA和中醇解度PVA、作為制備維尼綸原料的高醇解度PVA。PVA的平均分子量及分子量分布主要決定于PVAc的合成條件，用傳統(tǒng)的以甲醇為溶劑、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑的溶液聚合法能得到最大聚合度約為4 000的PVAc[1]，而采用乳液聚合方法，能得到最大聚合度達(dá)到14 000的PVAc[2-4]，可以滿足各種不同用途對PVA分子量的要求。PVA的醇解度主要由PVAc的醇解工藝條件決定。Fabini等研究了醇解體系中堿物質(zhì)的量比和水含量對醇解速度的影響，發(fā)現(xiàn)堿物質(zhì)的量比的增加能加快醇解速度，而水含量的增加會使醇解速度下降[5]。另外，有文獻(xiàn)指出醇解溫度的升高能加快醇解反應(yīng)[6]。

本實驗以平均聚合度一定的PVAc為原料，研究了堿物質(zhì)的量比、醇解溫度和水含量等醇解條件對醇解過程的影響，以期對該醇解反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行系統(tǒng)分析，獲得其反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)活化能。

1 實驗部分

1.1 聚醋酸乙烯酯醇解

聚醋酸乙烯酯（PVAc，平均分子量170 000）醇解在1 L玻璃釜中進(jìn)行。將充分溶解的PVAc甲醇溶液加入釜中，密封，升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度時迅速加入定量NaOH甲醇溶液和水，每隔一段時間用玻璃管取樣，用50%的乙酸水溶液中和，置于60 ℃真空烘箱中干燥至恒重，然后測定樣品的醇解度。實驗反應(yīng)條件如表1所示。

表1 PAVc醇解反應(yīng)條件Table1 Reaction conditions of PVAc alcoholysis

1.2 醇解度的測定

采用300 MHz核磁氫譜法(NMK/300 MHZ)測定醇解樣品的醇解度。醇解樣品為質(zhì)量濃度為3%的氘代二甲基亞砜(DMSO) 溶液，典型的核磁譜見圖1，氫譜中岀峰位置及對應(yīng)結(jié)構(gòu)如表2所示。

圖1 PVA 的300-MHz核磁氫譜圖Fig.1 300-MHz 1H NMR spectrum of PVA

表2 核磁氫譜岀峰位置及對應(yīng)結(jié)構(gòu)Table2 1H-NMR Spectral assignments

PVAc醇解樣品的醇解度采用以下公式分別計算[7,8]：

四個公式可相互驗證，且誤差均較小，實驗采用的醇解度數(shù)據(jù)由公式（1）計算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVAc醇解機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)處理

在以甲醇為醇解試劑、氫氧化鈉為催化劑的條件下，PVAc醇解的主要反應(yīng)如下：

醇解反應(yīng)：

副反應(yīng)：

反應(yīng)中加入少量水，使得堿的離解度增大，催化作用加強，醇解速度較無水條件大大增加，但是當(dāng)水的含量較大時，水解反應(yīng)加劇，生成的醋酸消耗堿，又使反應(yīng)速度降低，并生成較多的醋酸鈉。由于實驗條件下NaOH含量相對醋酸乙烯酯單元是很少的，所以可以將生成的乙烯醇單元看成完全由醇解反應(yīng)得到。

Joshi等[9]提出，以NaOH為催化劑，PVAc在甲醇中的醇解基本為PVAc濃度的一級反應(yīng)，僅在反應(yīng)初始和反應(yīng)物醇解度很大時反應(yīng)相對較慢。

2.2 溫度對PVAc醇解動力學(xué)的影響

在固定堿物質(zhì)的量比為15‰、水含量為1%的條件下，不同溫度下的醇解反應(yīng)(對應(yīng)表1中5、1、6和2四組實驗)的動力學(xué)曲線如圖2所示，ln(a/(a-x) )與時間的關(guān)系如圖3所示。

圖2 不同溫度下的PVAc醇解反應(yīng)Fig.2 PVAc alcoholysis at different temperatures

圖3 不同溫度下PVAc醇解與時間關(guān)系Fig.3 Relationship betweenand time at

擬合得到的直線斜率即為醇解反應(yīng)速率常數(shù)k，得到30、35、40和45 ℃時k值分別為0.528×10-3s-1、0.845×10-3s-1、1.113×10-3s-1和1.676×10-3s-1?？梢?，隨著醇解溫度的升高，反應(yīng)速度顯著增大。用Arrhenius different temperature方程來關(guān)聯(lián)反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度T，結(jié)果如圖4所示，擬合得到該反應(yīng)條件下反應(yīng)活化能Ea為 59.80 kJ/mol，指前因子 lnA為16.22，得到的反應(yīng)活化能與按簡單的酯醇解雙分子取代反應(yīng)機(jī)理、以堿作為催化劑的反應(yīng)活化能(60～70 kJ/mol)相符[10]。

圖4 Arrhenius方程擬合結(jié)果Fig.4 Fitting result for Arrhenius equation

2.3 堿物質(zhì)的量比對醇解動力學(xué)的影響

為了便于實驗過程連續(xù)取樣（每次取樣時間約20 s），同時醇解時間又不過長，選擇醇解反應(yīng)溫度35 ℃。固定醇解溫度為35 ℃、水含量為1%的條件下，分別在堿物質(zhì)的量比為10‰、15‰、20‰和25‰下進(jìn)行醇解反應(yīng)（分別對應(yīng)8、1、7和4四組實驗），反應(yīng)動力學(xué)曲線如圖5所示，與時間的關(guān)系則如圖6所示。

圖5 不同堿物質(zhì)的量比下PVAc醇解動力學(xué)曲線Fig.5 Kinetics of PVAc alcoholysis at different concentration of NaOH(35 ℃, H2O 1wt%)

圖6 不同堿物質(zhì)的量比下PVAc醇解與時間關(guān)系Fig.6 Relationship betweenand time at different concentration of NaOH

擬合得到的堿物質(zhì)的量比分別為10‰、15‰、20‰和25‰時的反應(yīng)速率常數(shù)k值分別為0.367×10-3s-1、0.845×10-3s-1、1.433×10-3s-1、2.228×10-3s-1?？梢?，隨著堿物質(zhì)的量比的增大，反應(yīng)速度也顯著增大。若忽略醇解過程中催化劑的用量對副反應(yīng)的影響，即NaOH僅作為反應(yīng)的催化劑，而在阿倫尼烏斯公式中，指前因子A是與反應(yīng)溫度及系統(tǒng)中物質(zhì)濃度無關(guān)的常數(shù)，催化劑改變的僅是反應(yīng)的活化能。利用之前得到的醇解反應(yīng)中l(wèi)nA的結(jié)果，可以得到在不同堿物質(zhì)的量比下的反應(yīng)活化能，結(jié)果如表3所示。

表3 不同堿物質(zhì)的量比下的醇解活化能Table3 Activation energy of PVAc alcoholysis reaction at different concentration of NaOH

可見，醇解反應(yīng)活化能隨著堿物質(zhì)的量比的上升而下降，當(dāng)堿物質(zhì)的量比大于20‰時下降不明顯，此時醇解速率已較大。

2.4 水含量對醇解動力學(xué)的影響

基于同樣的原因，選擇在堿物質(zhì)的量比為15‰、溫度為35 ℃的條件下考察水含量對醇解的影響研究，水含量分別為0.25%、1%、2.5%(分別對應(yīng)9、1、3三組實驗)，得到反應(yīng)動力學(xué)曲線如圖7所示，與時間的關(guān)系則如圖8所示。

圖7 不同水含量下PVAc醇解動力學(xué)曲線（溫度為35 ℃，堿物質(zhì)的量比為15‰）Fig.7 Kinetics of PVAc alcoholysis at different concentration of water(35 ℃, NaOH 15‰)

圖8 不同水含量下PVAc醇解與時間關(guān)系Fig.8 Relationship betweenand time at different concentration of water

由圖7可見，水含量為2.5%時，前10 min的醇解速率較快，后期醇解速率減小，這與含水量過高時，水解反應(yīng)加劇，生成的醋酸乙烯消耗NaOH而導(dǎo)致催化作用削弱有關(guān)。由圖8擬合得到水含量為0.25%、1%和2.5%時，PVAc醇解反應(yīng)速率常數(shù)k值分別為0.860×10-3s-1、0.845×10-3s-1、0.719×10-3s-1。可見，在實驗范圍內(nèi)，隨著水含量增加，醇解速度總體有所減小，但是水含量對反應(yīng)速度的影響相對溫度和堿物質(zhì)的量比較小。從k值角度考慮，第3組跟第9組比水含量已經(jīng)增加到10倍，而k3/k9=0.629，變化并不顯著，并且水含量繼續(xù)增加的話，如表1第10組實驗，反應(yīng)進(jìn)行2 h，醇解度僅為20%，且之后反應(yīng)更加緩慢。而PVAc的醇解反應(yīng)體系中無水時，NaOH無法解離，起不到催化作用，說明水含量需在一定范圍內(nèi)醇解反應(yīng)才能順利進(jìn)行。

3 結(jié) 論

在醇解溫度、堿物質(zhì)的量比和含水量對PVAc醇解反應(yīng)速率影響的三組與時間擬合曲線中，相關(guān)系數(shù)均較接近1，說明在實驗條件下PVAc醇解反應(yīng)是關(guān)于PVAc濃度的一級反應(yīng)。醇解溫度30～45 ℃、堿物質(zhì)的量比10×10-3～25×10-3條件下，PVAc醇解反應(yīng)速率隨溫度和堿物質(zhì)的量比的升高而增大，堿物質(zhì)的量比為 10×10-3、15×10-3、20×10-3和25×10-3時的 PVAc醇解反應(yīng)活化能分別為 62.19、59.80、58.30和57.17 kJ/mol；無水條件下，NaOH解離困難，難以起到醇解催化作用，水含量過高導(dǎo)致水解反應(yīng)加劇，催化劑有效濃度降低，反應(yīng)速率減小。

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Kinetics of Alcoholysis of Poly(Vinyl Acetate)

Zha Xi，Bao Yongzhong
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University,Hangzhou 310027, China)

Alcoholysis of poly(vinyl acetate) (PVAc) is the main method of preparation of poly(vinyl alcohol).The effects of alcoholysis temperature, molar ratio between NaOH and vinyl acetate unit (alkali molar ratio), and concentration of water on alcoholysis kinetics of poly(vinyl acetate) were investigated. It was found that PVAc alcoholysis reaction rate was proportional to the concentration of PVAc at temperature of 30-45 ℃, alkali molar ratio of 10‰-25‰, water content of 0.25%-2.5%. The alcoholysis reaction rate was significantly increased with the increase of temperature and alkali molar ratio. The activation energies of PVAc alcoholysis reaction were 63.84, 62.55, 60.73 and 60.08 kJ/mol when the alkali molar ratios were 10×10-3、15×10-3、20×10-3and 25×10-3,respectively. The catalytic effect of NaOH to PVAc alcoholysis was not significant without the presence of water,while the presence of a greater concentration of water (i.e. 2.5%) would cause the decrease of NaOH concentration and alcoholysis reaction rate due to the increased hydrolysis of PVAc..

poly(vinyl acetate); alcoholysis; poly(vinyl alcohol); akinetics

TQ325.9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0438—05

2011-09-19;

2011-10-17

查 溪(1986-)，男，碩士研究生；包永忠(1968-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:yongzhongbao@zju.edu.cn