蔡吉清 李秀玲 傅穎凱

（浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江 杭州 310058）

含鋯耐火材料具有較高的熔融溫度、較強的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的抗熱震性、抗?jié)B透性和抗折強度，并對金屬溶體、爐渣、玻璃液的耐侵蝕性好，因而在耐火材料行業(yè)得到較廣泛的應(yīng)用，如用做玻璃窯用耐火材料、冶金工業(yè)用耐火材料以及其它工業(yè)窯爐用耐火材料等［1］。在測定鋯的文獻中［2-5］，常采用光度法，但未見以三溴氯磺酚為顯色劑的報道。均三溴氯磺酚是一種不對稱變色酸雙偶氮氯磺酚類試劑［6-7］，曾用于鈧的測定［8］。本文對其與鋯的顯色反應(yīng)做了研究。實驗結(jié)果顯示，鋯與均三溴氯磺酚有較靈敏的顯色反應(yīng)，且體系穩(wěn)定可靠，操作簡便，選擇性好。在酸度為0.3mol/L的鹽酸介質(zhì)中進行反應(yīng)時，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.8×104L/（mol·cm），鋯量在0～50μg/10mL之間符合比爾定律。此法的最大優(yōu)點是受干擾小，選擇性高。將其直接用于合金鋼和氧化鋁（α-β）耐火材料中微量鋯含量的測定，取得了滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

722型可見分光光度儀：上海光譜儀器有限公司；

U-2800紫外分光光度計：日本日立。

均三溴氯磺酚：由上海長科試劑研究所提供，1g/L的95％乙醇溶液。

鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液：10mg/100mL儲備液，冶金部鋼鐵研究總院制備。準(zhǔn)確移取一定量的儲備液稀釋成Zr 10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，酸度保持在0.2mol·L-1。

1.2 實驗方法

于10mL比色管中，依次加入2.0mol/L的HCl 1.2mL，10μg/mL Zr 3.0mL，1g/L均三溴氯磺酚乙醇溶液3.5mL，用水稀釋至刻度，搖勻。10min后，用1cm比色皿以試劑溶液為空白于630nm處測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長

按實驗方法測定均三溴氯磺酚溶液和鋯-均三溴氯磺酚配合物溶液在不同波長下的吸光度，吸收曲線如圖1所示。結(jié)果表明，在酸度為0.3mol/L的鹽酸介質(zhì)中，均三溴氯磺酚溶液和鋯-均三溴氯磺酚配合物溶液的最大吸收波長分別為550nm和630nm。

2.2 體系酸度選擇

鋯-均三溴氯磺酚配合物在酸性介質(zhì)中生成的配合物顯色。分別對高氯酸、鹽酸、硝酸、硫酸體系進行實驗。結(jié)果表明，不同的酸對體系的影響差別很小，本文通過改變鹽酸濃度，來調(diào)節(jié)體系酸度。

由圖2可知，酸度在0.2～0.4mol/L區(qū)間內(nèi)體系的吸光度最高且基本保持恒定，本文選用的酸度為0.3mol/L。

2.3 顯色劑的用量

按實驗方法操作，固定其他試劑用量，只改變顯色劑均三溴氯磺酚的用量，以確定最佳顯色劑用量。所得結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)顯色劑用量大于3.5mL時，配合物吸光度達到最大而且繼續(xù)增加顯色劑用量吸光度保持恒定。本文選擇1g·L-1均三溴氯磺酚的用量為3.5mL。

2.4 顯色速度與穩(wěn)定性

鋯與均三溴氯磺酚顯色反應(yīng)在5min內(nèi)即可完成，并且穩(wěn)定性較好。將已顯色的溶液于室溫下放置24h，吸光度基本保持不變。

2.5 體系靈敏度

為了增加反應(yīng)體系的靈敏度，在體系中加入表面活性劑，實驗表明表面活性劑對體系無增敏作用。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

于10mL比色管中，加入不同量的2.0mol/L鹽酸及不同量的鋯。在C（H+）=0.3mol/L，C（顯色劑）=1g·L-1，V（顯色劑）=3.5mL，波長=630nm的條件下測得的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖4所示。

結(jié)果顯示，Zr含量在0～50μg/10mL范圍內(nèi)符合比爾定律，其回歸方程為：A=0.0189c（μg/10mL），相關(guān)系數(shù)r=0.9914。求得表觀摩爾系數(shù)為1.8×104L/（mol·cm）。

2.7 共存離子的影響

按實驗方法操作，在10μg鋯存在下，當(dāng)相對誤差≤5％時，共存離子的允許量（以mg計）如表1所示：

由表1可知，在不加任何掩蔽劑的情況下，大多數(shù)常見離子均允許有較大量存在。表明該方法受干擾小，選擇性好。

3 樣品分析

3.1 80104合金中鋯的測定

表1 共存離子的影響（10μg鋯）

（1）樣品處理：準(zhǔn)確稱取80104合金0.5000g于燒杯中，加入10mL王水，在電爐上加熱使合金溶解。冷卻后過濾至100mL容量瓶中，定容待測。

（2）樣品測定：取2.0mL樣品溶液于10mL的比色管中，加入1mL 10％鹽酸羥胺以還原三價鐵。按實驗方法操作，以褪色試樣空白作參比（加入1mg NH4F），測定溶液的吸光度。測定結(jié)果見表2。

3.2 氧化鋁（α-β）耐火材料中鋯的測定

（1）樣品處理：準(zhǔn)確稱取氧化鋁（α-β）0.1010g置于坩堝中，加入無水硼砂（400℃脫水）和碳酸鉀的混合物（1+2）共3g，混合均勻。在900℃高溫爐中熔融30min。將坩堝放入盛有80mL熱水的燒杯中，浸取熔塊。加入濃鹽酸20mL，煮沸，將坩堝用水洗出，溶液過濾至250mL容量瓶中，定容待測。

（2）樣品測定：取2.5mL樣品溶液于10mL的比色管中，按實驗方法操作，以試劑空白作參比，測定溶液的吸光度。測定結(jié)果見表2。

表2 試樣中微量鋯的測定結(jié)果

以上測定結(jié)果說明，鋯-均三溴氯磺酚用于試樣中微量鋯含量的測定，準(zhǔn)確度及精密度均較好。

［1］馮潤棠，秦 巖，鄧永超，等.含鋯原料及其在耐火材料中的應(yīng)用［J］.稀有金屬快報，2004，23（6）：36-40.

［2］夏暢斌，付勇堅，黃念東.光度法測定隔熱保溫材料中微量鋯［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2003，39（1）：56～60.

［3］于洪梅，宮子林，鄒忠勝.人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分光光度法同時測定鋯和鉻的研究［J］.化學(xué)世界，2002，（1）：16-18.

［4］宋桂蘭，劉玉亭，孟平蕊.二溴苯羥基熒光酮熒光光度法測定微量鋯［J］.分析化學(xué)，1996，24（1）：77-79.

［5］鐘國秀，黃清華，楊浩義.間氯偶氮安替比林光度法測定對苯二甲酸中鋯［J］.冶金分析，2008，28（1）：55-57.

［6］趙泓，陶煒，朱戟.新試劑均三澳氯磺酚的合成及其分析性能的研究［J］.分析化學(xué)，1989，17（9）：811-813.

［7］趙泓，王東紅，王立平，等.均三溴氯磺酚離解與質(zhì)子化作用的研究［J］.分析化學(xué)，1993，21（12）：1446-1448.

［8］趙泓，潘教麥，程雪，等.用新試劑均三溴氯磺酚光度法測定礦石中痕量鈧［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，1990，26（6）：341-345.