陳 翰, 陳 忠, 顏 文, 王淑紅, 顏 彬

(1. 中國科學院 南海海洋研究所 邊緣海地質重點研究室, 廣東 廣州 510301; 2. 中國科學院 研究生院, 北京 100049)

海洋沉積物的磁化率
——天然氣水合物的新指標

New marker for natural gas hydrates——Magnetic susceptibility of marine sediments

陳 翰1,2, 陳 忠1, 顏 文1, 王淑紅1, 顏 彬1,2

(1. 中國科學院 南海海洋研究所 邊緣海地質重點研究室, 廣東 廣州 510301; 2. 中國科學院 研究生院, 北京 100049)

天然氣水合物是21世紀最具開發(fā)潛力的新型能源。它在低溫、高壓條件下穩(wěn)定存在, 主要分布于大陸邊緣、深水盆地及凍土帶, 在環(huán)境和災害等方面都具有重要影響[1-4]。目前, 人們已發(fā)展了地質、地球物理、地球化學等多種天然氣水合物的識別方法和指標[5-8], 但不同的方法或指標具有各自的局限性和適用范圍, 同時天然氣水合物是否存在也需要多種識別技術的集成才能作出有效判斷。

磁化率是表征物質在磁場中被磁化的難易程度[9,10]。對海洋沉積物而言, 磁化率主要與沉積物中所含的磁性礦物的種類、粒度和含量有關[11-12]。磁化率在海洋沉積物中的研究已取得長足發(fā)展, 利用磁化率曲線可進行沉積物對比和測年、識別氣候循環(huán)周期和變遷特征、研究陸源物質通量及沉積后的還原作用等[13-15]。地表物理化學方法是油氣勘探的一種有效方法, 油氣滲漏產(chǎn)生土壤磁性異常的理論在20世紀已建立[16-18], 但直到21世紀初, 海洋沉積物的磁化率異常與甲烷烴類滲漏、冷泉活動的相互關系才被逐漸揭示[19-21], 并被應用到天然水合物的調查和研究中, 成為識別海底天然氣水合物可能存在和記錄冷泉活動的新指標。本文綜述了海洋沉積物磁化率在天然氣水合物研究中的應用, 這對我國南海滲漏型天然氣水合物的探查及其分解效應的研究具有一定的參考意義。

1 甲烷厭氧氧化與磁化率異常

石油和天然氣是一種成分十分復雜的天然有機混合物, 在地下深處呈流體狀態(tài), 受壓力梯度和地下水運動的驅動, 油氣藏中的烴類組分向上滲漏并與圍巖發(fā)生物理化學作用, 形成大量新生物質, 實現(xiàn)新環(huán)境中的物質平衡, 在這過程中碳氫化合物的生物降解作用產(chǎn)生自生磁鐵礦, 導致土壤磁性異常,形成“煙囪效應(chimney effect)”[22-23], 這種成巖機理為土壤磁性異常方法尋找油氣藏理論奠定了基礎,并在陸地油氣藏勘探中發(fā)揮重要作用[16,22]。

與常規(guī)油氣不同, 天然氣水合物是在適宜的溫度、壓力和地質構造環(huán)境條件下由天然氣(主要是甲烷, CH4)與水組成的似冰狀固態(tài)化合物, 但其穩(wěn)定邊界條件被破壞時, 海洋沉積物中的水合物則分解成甲烷氣和水并向近海底運移。當甲烷被排溢到硫酸鹽－甲烷轉換界面時, 在甲烷氧化菌和硫酸鹽還原菌的耦合作用下, 甲烷與硫酸鹽發(fā)生甲烷厭氧氧化(AOM)(反應式 1)[24-25]。AOM 為化能自養(yǎng)生物提供了碳源和能量, 維系著以甲烷氧化菌和硫酸鹽還原菌為食物鏈基礎的管狀蠕蟲、雙殼類等冷泉生態(tài)系統(tǒng), 同時反應產(chǎn)物增加了孔隙水的堿度, 有利于方解石、文石、白云石等自生碳酸鹽礦物的形成和保存[26-28]。目前冷泉生物和自生碳酸鹽類礦物被認為是海底天然氣水合物存在的重要證據(jù)。

雖然 AOM 作用產(chǎn)生的自生碳酸鹽類礦物在天然氣水合物的識別中起了重要作用, 但由于水合物分解排溢出 H2O, 能導致環(huán)境的堿度降低, 對碳酸鹽礦物的形成產(chǎn)生一定的抑制作用, 因此AOM并不一定能形成碳酸鹽類礦物。然而在AOM過程中, 當沉積物中存在 Fe3+(如赤鐵礦 Fe2O3, 四氧化三鐵FeO·Fe2O3)時, Fe3+與 HS-發(fā)生反應(反應式 2), 可形成亞穩(wěn)定鐵硫化物(FeS), 其主要礦物形式為非晶質FeS、四方硫鐵礦(Fe9S8, mackinwite)、膠黃鐵礦(Fe3S4,greigite)。在以還原性為主的海洋沉積環(huán)境中, 亞穩(wěn)定 FeS不能長期存在, 通過多硫化物路徑(polysulfide pathway)(反應式 3, 3’)或硫化氫路徑(H2S pathway)(反應式4)轉變?yōu)辄S鐵礦[29-31]。四方硫鐵礦、膠黃鐵礦是強磁性礦物, 其大量形成對沉積物磁性產(chǎn)生較大貢獻, 使沉積物的磁化率增高; 與四方硫鐵礦和膠黃鐵礦相比, 黃鐵礦是順磁的, 它的磁化率值低, 相反其大量形成能使沉積物的磁化率減小, 這為磁化率異常尋找天然氣水合物提供了理論基礎。近年來, 海底沉積物磁化率的異常變化與海底AOM密切相關的重要性逐漸被認識, 并被應用到天然氣水合物的前期調查和研究中, 成為識別油氣、天然氣水合物存在的新技術。

2 磁化率在天然氣水合物識別中的應用

2.1 指示海底存在天然氣滲漏

天然氣水合物的識別方法和技術一直是被關注和研究的關鍵問題之一。特別是在天然氣水合物勘查的初期階段, 通過對海底沉積物磁化率的測試及分析, 發(fā)現(xiàn)和揭示磁化率的異常變化及其范圍, 是圈定天然氣滲漏活動及判別海底天然氣水合物可能存在的一種快速方法, 具有成本低、測試快、效率高等特點。

Ellwood等[32]分析了墨西哥灣表層沉積物的磁化率, 發(fā)現(xiàn)沉積物的磁化率高異常與陸源物質密切相關, 靠近陸地和陸源物質輸送路徑的海域, 其陸源物質中的強磁性礦物如磁鐵礦等含量較多, 沉積物磁化率較高, 而遠離陸地和輸送路徑的海域, 沉積物磁化率降低。但在出現(xiàn)海底甲烷滲漏的海域, 磁化率比大部分樣品低一個數(shù)量級。雖然Ellwood并沒有對磁化率低異常與甲烷滲漏關系作深入揭示, 但作者解釋為沉積物磁化率的這種低異常與海底甲烷滲漏的產(chǎn)物冷泉碳酸鹽類礦物有關, 暗示沉積物的磁化率異常是天然氣水合物存在的潛在指標。陳忠等[33]對南海表層沉積物磁化率的異常進行了研究和解釋, 發(fā)現(xiàn)磁化率的異常與目前已發(fā)現(xiàn)和圈定的多處油氣、天然氣水合物異常區(qū)的分布基本一致。提出磁化率增高的可能機理是滲漏的甲烷向上擴散到近海底時發(fā)生 AOM, 沉積物中的 Fe3+與 HS-反應形成亞穩(wěn)定的自生磁性顆粒, 如非晶質四方硫鐵礦和膠黃鐵礦, 這些鐵硫礦物的大量形成和存在導致了沉積物磁化率增高, 形成磁化率高異常, 但作者并沒有揭示亞穩(wěn)定磁性顆粒沒有進一步轉變成黃鐵礦的原因。

2.2 指示甲烷通量大小

Novosel等[19]在加拿大 Vancouver島外海通過明顯的地震空白區(qū)發(fā)現(xiàn)一個噴口, 對取自該區(qū)域的巖心沉積物進行磁化率檢測表明, 在地震空白區(qū)內取得的大部分巖心的磁化率值較低。相反在地震空白區(qū)外的巖心則具有明顯的高磁化率, 而在地震空白區(qū)外但離之較近的巖心, 其磁化率隨深度的變化呈現(xiàn)出高與低的組合。這些沉積物的高磁化率可能是由于磁鐵礦和其他強磁性礦物(如膠黃鐵礦)的富集造成的。相反低磁化率則意味著這些強磁性礦物濃度的減小, 對這部分樣品進行刮樣分析發(fā)現(xiàn)其中含有豐富的黃鐵礦。黃鐵礦 FeS2作為一種順磁性礦物, 通常在低Eh/pH的環(huán)境中被發(fā)現(xiàn), 其正極磁化率接近于0。黃鐵礦是化學性質和物理性質都不穩(wěn)定的礦物, 不太可能與其他碎屑一起搬運和沉積, 且在遠離空白區(qū)沒有發(fā)現(xiàn)黃鐵礦, 表明其僅為局部現(xiàn)象。因此推斷在這些巖心內發(fā)現(xiàn)的大部分黃鐵礦都是由自生成巖作用形成。研究表明, 如果沉積物中沒有足夠的 HS－存在, 那么反應(4)將無法完全進行, 而會生成強磁性礦物膠黃鐵礦(Fe3S4)(反應式5)。

Housen等[34]對 ODP146航次 Oregen海岸外的892站位的水合物層位進行巖石磁性特征研究, 進一步揭示膠黃鐵礦的形成機制。膠黃鐵礦是硫酸鹽和有機物還原形成黃鐵礦的中間產(chǎn)物, 除非這一反應過程因為某種原因停止才可能使膠黃鐵礦得以保存。而如果這一過程停止, 可能的原因只有有機物供給不足, 或者是因為形成黃鐵礦所需的鐵和硫缺乏。但在該站位中, 除甲烷外固體有機物含量也相對豐富, 且由分析可知, 在該處有多達10%的H2S與甲烷一起合成天然氣水合物。由此推斷, 如果還原反應形成黃鐵礦所需的 H2S在水合物中被鎖住, 那么反應的中間產(chǎn)物膠黃鐵礦就可能存在。

因此, 磁鐵礦還原為黃鐵礦的反應只有在細菌生成H2S所需硫酸鹽和有機物供給充足時才會發(fā)生。這種現(xiàn)象可能是由于高甲烷通量產(chǎn)生的還原環(huán)境和最頂層沉積物內細菌活動增加從而導致高磁性碎屑礦物被還原而重新成巖, 從而產(chǎn)生了磁化率異常。

臺西南海域的增生楔潛在水合物區(qū)取得的巖心磁化率和磁性礦物組分分析發(fā)現(xiàn)[35], 碎屑磁鐵礦和自生膠黃鐵礦是沉積物中主要的磁性礦物。各個巖心中的沉積層序都有復雜的磁性礦物組合, 也表現(xiàn)在磁化率剖面上的不同。研究背景顯示形成于該區(qū)的強度較大且持久的還原環(huán)境, 其有機物的來源正是深層的甲烷氣。其觀點與Novosel一致, 認為正是相對較小的甲烷通量形成輕微的還原環(huán)境從而使膠黃鐵礦形成并富集。通過磁性礦物組合與磁化率剖面的變化可以推斷在該區(qū)域內甲烷通量的大小導致了成巖作用的不同(圖1)。當沉積物中甲烷氣難以到達或是其通量太小以致難以形成自生鐵硫化物, 那么原有的磁鐵礦仍將存在, 而且是其中唯一的磁性礦物(見G3, G21, N9的整個巖心及G1, G4, G5, G15,G17, N6巖心的上部); 當甲烷通過氣體擴散以變化的甲烷通量進入沉積物中時, 就會有不同比例的膠黃鐵礦和黃鐵礦形成, 原來的磁鐵礦部分殘余或完全溶解(除了上述的巖心以外的其他地方都能普遍觀察到)。而在G5和G15柱樣的下部磁化率減小到背景水平以下(相對于磁鐵礦磁化率值), 說明該處的甲烷通量可能很高, 很可能有甲烷噴放現(xiàn)象, 從而導致此處磁鐵礦和膠黃鐵礦完全還原形成黃鐵礦。

圖1 臺西南海域增生楔水合物遠景區(qū)內15個巖心沉積物的磁化率剖面圖[35]

2.3 識別甲烷-硫酸鹽轉換界面

硫酸鹽-甲烷轉換界面在富甲烷和含天然氣水合物的海洋沉積物中已經(jīng)成為一個重要的生物地球化學識別邊界。在硫酸鹽-甲烷轉換界面之上, 沉積物中的硫酸鹽因參與分解有機質和甲烷厭氧氧化反應而消耗, 而在界面之下沉積物中的甲烷則不斷生成,含量逐漸增加。根據(jù)該界面附近硫酸鹽濃度和甲烷濃度的變化特征, 可以判斷該區(qū)甲烷流體通量的大小, 從而指示下伏天然氣水合物的可能賦存狀況[36]。在有天然氣水合物的地區(qū), 高通量甲烷供給促使沉積物中發(fā)生強烈的甲烷厭氧氧化反應, 從而使孔隙水中硫酸鹽快速虧損, 造成較淺的硫酸鹽-甲烷轉換界面[37]。

Garming等[20]對南美洲大陸邊緣的 Geo B6229站位的巖心沉積物各項磁性參數(shù)的分析(圖 2)表明,在硫酸鹽-甲烷轉換帶上, 磁化率、飽和磁化強度及飽和剩磁等都出現(xiàn)明顯的降低, 可見硫化物帶中的強烈還原環(huán)境對磁性礦物的存量有很大影響, 從而在磁化率剖面上顯示出來。目前判斷巖心中硫酸鹽-甲烷轉換帶的位置常用方法是根據(jù)巖心沉積物孔隙水中硫酸鹽和甲烷的濃度變化來判斷[38]。

由于一般情況下很難現(xiàn)場對深海沉積物孔隙水進行大規(guī)模的地球化學測定, 而測量沉積物磁化率則是一種便利的方法, 數(shù)據(jù)可靠且不破壞樣品的原有屬性, 能快速查明硫酸鹽-甲烷轉換界面的狀況并推測其深度。因此磁化率新指標可為識別天然氣水合物的存在提供有利線索, 并對揭示天然氣水合物的分布規(guī)律及其分解的環(huán)境效應具有一定的指示意義。

圖2 描述磁性礦物組分的巖石磁性參數(shù)深度剖面[20]

2.4 有助于對周邊沉積物物質組成的研究

不同地質背景的巖心運用磁性方法, 并輔助巖石學觀測, 能夠了解天然氣水合物的形成機制及其在沉積物中的自然分布[21]。研究結果表明, 比較在不同地質背景下沉積物磁化率隨磁性顆粒粒度的變化,是很好地鑒別天然氣水合物存在的方法, 有助于研究天然氣水合物對周邊沉積物的影響。

在加拿大馬更些三角洲的凍土環(huán)境中, 在充填有天然氣水合物的砂層中, 水合物結晶吸收大量孔隙水, 并排出全部溶解離子以鹵水進入相鄰滲透性較差的粉砂層, 其中的自生碳酸鹽和硫化鐵礦物就與細菌結構一起發(fā)生強烈的膠合、破裂和膨脹。這些都與因亞鐵磁性膠黃鐵礦和菱硫鐵礦存在而產(chǎn)生的高磁化率的結果相符。

主動大陸邊緣環(huán)境的卡斯卡迪亞增生楔的沉積環(huán)境也和凍土環(huán)境相似, 溶質排斥機制控制著沉積物中的成巖變化。但不同的是, 該環(huán)境中有更多的原生碎屑磁鐵礦和近似現(xiàn)代海洋的孔隙水組分。天然氣水合物周圍的黏土層起到一個“海綿”的作用, 使得飽和溶液中的膠黃鐵礦和菱硫鐵礦在細菌驅動下,在高甲烷通量的地方沉淀。

在代表被動大陸邊緣環(huán)境的孟加拉灣的巖心中,沉積物高磁化率值與站位的水合物平均濃度線性相關, 由此表明磁化率測量可以作為天然氣水合物的一個替代指標且還能提供一個其含量的粗略標準。此處天然氣水合物帶與富黏土層相等同, 在高鹽度和高堿度的條件下易受強烈成巖作用從而生成亞鐵磁性硫化鐵。

總之, 在任何地質背景下, 含天然氣水合物的沉積物的磁學性質都是由其中原生碎屑組分和由天然氣水合物形成引起的特殊環(huán)境導致鐵礦物的成巖變化兩者共同作用產(chǎn)生的。這些新生礦物能被磁學技術所探測, 并可用來描述天然氣水合物的形成機制, 甚至發(fā)展出一種新的勘探天然氣水合物的地球物理方法。

3 結語

隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展, 深入開展東海和南海天然氣水合物的勘探和研究對我國具有重大的資源戰(zhàn)略意義。2007年我國在南海神狐海域采獲擴散型天然氣水合物, 但仍有許多關鍵問題需要解決,如實際水合物分布并不與 BSR發(fā)育區(qū)相一致, 水合物在縱向上和橫向上的分布均表現(xiàn)出極大的不均一性, 實際的水合物層厚度與理論預測之間存在明顯差異, 因此仍需要發(fā)展識別天然氣水合物存在的多種新方法和標志物[39-40]。由于研究手段和勘探技術的限制, 我國還沒有采獲到滲漏型天然氣水合物,也無法廣泛用實物鉆探方法進行天然氣水合物勘查。因此深入發(fā)展地球物理、地球化學、沉積學等方法, 尋找和探查提供新線索和有利區(qū)域, 仍是我國現(xiàn)階段天然氣水合物調查和研究的重要內容。雖然沉積物磁化率異常近年來才應用于天然氣水合物的識別研究中, 但其在指示天然氣滲漏、甲烷通量大小、甲烷-硫酸鹽轉換界面等方面表現(xiàn)出了廣泛的應用前景, 它與其他直接證據(jù)、間接證據(jù)及多種技術相結合, 將更深層次為識別地天然氣水合物存在提供有利線索, 并在揭示天然氣水合物的分布規(guī)律及其分解的環(huán)境效應等方面產(chǎn)生積極貢獻。

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P744.4

A

1000-3096(2011)06-0090-06

2010-01-12;

2010-04-22

中國科學院知識創(chuàng)新工程項目(KZCX2-YW-228); 中國科學院南海海洋研究所知識創(chuàng)新工程前沿領域項目(LYQY200806); 國家“973”計劃項目(009CB219502); 國家自然科學基金項目(40696028)

陳翰(1986-), 男, 福建平潭人, 碩士研究生, 主要從事天然氣水合物研究, 電話： 020-89021685, E-mail： chenhan@scsio.ac.cn;陳忠, 通信作者, E-mail： chzhsouth@scsio.ac.cn

康亦兼)