李 莎，楊永珍，段菲菲，張 燕，劉旭光，許并社

(1.太原理工大學(xué)新材料界面與工程教育部重點實驗室，山西太原030024)(2.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024)(3.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024)

紫外光輻照氧化碳微球

李 莎1，2，楊永珍1，3，段菲菲1，2，張 燕1，2，劉旭光1，2，許并社1，3

(1.太原理工大學(xué)新材料界面與工程教育部重點實驗室，山西太原030024)(2.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024)(3.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024)

采用紫外光輻照不同氧化劑體系對碳微球(CMSs)表面進(jìn)行化學(xué)修飾，引入含氧官能團(tuán)以改善其表面惰性。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌分析，通過紅外光譜、熱重分析、X射線光電子能譜和酸堿滴定法對處理后樣品表面的含氧官能團(tuán)進(jìn)行定性和定量分析，并觀察了氧化后CMSs在乙醇中的分散性。結(jié)果表明:UV輻照下3種氧化體系(H2O2，H2O2+HNO3，H2O2+H2SO4)修飾的CMSs表面均引入了含O官能團(tuán);相對而言，UV/H2O2+H2SO4體系氧化處理的CMSs表面引入的含氧官能團(tuán)總量最多，這為碳材料提供了一種新型高效的氧化技術(shù)。

碳微球;紫外光輻照;修飾

1 前言

碳微球(CMSs)是粒徑在納米和微米級之間的碳素材料，化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性高、電導(dǎo)性優(yōu)異，可被用作高密高強(qiáng)碳材料［1］、催化劑載體［2］、超高比表面積活性炭［3］和鋰離子二次電池負(fù)極材料［4］等，是1種應(yīng)用前景十分廣泛的新型碳材料。盡管碳納米材料有著獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，但其在水或有機(jī)溶劑中的不溶、難分散是顯而易見的，因此對碳納米材料表面功能化進(jìn)行一系列的研究有著深遠(yuǎn)的意義，它可以大大拓寬碳納米材料在有機(jī)復(fù)合物中的應(yīng)用，制備出性能優(yōu)異的碳納米復(fù)合材料。對CMSs進(jìn)行化學(xué)修飾，改善其溶解性能，是其應(yīng)用基礎(chǔ)研究中的一個重大課題。

在許多碳材料功能化應(yīng)用的研究中，氧化改性是必經(jīng)之路。液相氧化法因其氧化效果好而被廣泛使用，如濃

2 實驗

2.1 CMSs的純化

將化學(xué)氣相沉積法合成的CMSs［11］分散于無水乙醇中，超聲洗滌30 min，洗去CMSs表面雜質(zhì)，無水乙醇抽濾至濾液透明，干燥待用。

2.2 CMSs氧化修飾

將0.5 g純化CMSs置于100 mL小燒杯中，分別加入:

(1)60 mL H2O2

(2)30 mL H2O2+30 mL HNO3

(3)30 mL H2O2+30 mL H2SO4

在波長為365 nm的UV輻照下磁力攪拌0.5 h，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫;用去離子水對樣品進(jìn)行抽濾，直到pH呈中性;經(jīng)40℃真空干燥24 h后即得到氧化CMSs。

2.3 樣品的表征

用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀察，加速電壓0.5～30 kV，分辨率1.0 nm(15 kV)/2.2 nm(1 kV)。用1730型傅立葉紅外光譜(FT-IR)表征產(chǎn)物表面的官能團(tuán);用Netzsch TG-209F3型熱重分析儀(TG)對樣品的失重率進(jìn)行表征(氬氣氣氛，升溫速率10℃/min);用PHI 5000Versaprobe型X射線光電子能譜儀(XPS)定性和定量地表征CMSs表面元素含量。

采用酸堿滴定法［12－13］定量測定碳球表面含氧官能團(tuán)。稱取0.100 g CMSs，加入一定體積過量的0.01 mol/L的NaOH溶液，室溫攪拌24 h，用0.01 mol/L的鹽酸滴定剩余的NaOH量，計算CMSs表面含氧官能團(tuán)的總量。

3 結(jié)果與討論

3.1 FESEM分析

圖1為原始、純化、氧化的CMSs的FESEM圖像，從圖中可以看出，原始CMSs(圖1a)表面光滑且較為均勻，直徑分布在300～400 nm范圍內(nèi)，但CMSs之間互相粘連，團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。經(jīng)過乙醇純化的CMSs(圖1b)，團(tuán)聚現(xiàn)象得了很大程度的緩解，這說明，乙醇對CMSs的超聲處理，可以將CMSs制備過程中的小分子從CMSs表面洗脫，從而提高了其分散程度。從圖1c～1e可以看到，與純化CMSs相比，UV輻照3種氧化劑改性后的CMSs分散性有了進(jìn)一步提高。這是由于CMSs在UV輻照和酸處理雙重作用下，CMSs之間的弱結(jié)合鍵斷裂，使得CMSs分散性提高。

圖1 原始CMSs(a)，純化CMSs(b)，UV/H2O2(c)，UV/H2O2+HNO3(d)，及UV/H2O2+H2SO4(e)處理后CMSs的FESEM照片F(xiàn)ig.1 FESEM micrographs of CMSs of as-synthesized(a)，purifyed(b)，and treated by UV/H2O2(c)，UV/H2O2+HNO3(d)and UV/H2O2+H2SO4(e)，respectively

3.2 FT-IR分析

圖2為原始及不同氧化體系對CMSs處理后的FTIR譜圖。原始CMSs在紅外波段基本沒有吸收(圖2a);經(jīng)過3種氧化劑輻照后，CMSs在波數(shù)為3 450 cm－1和1 633 cm－1處均出現(xiàn)了吸收峰，前者為－OH的伸縮振動峰，后者歸屬于－C＝O的特征吸收峰。以上吸收峰的出現(xiàn)說明了經(jīng)過氧化改性，含氧官能團(tuán)已經(jīng)引入到CMSs的表面。

圖2 原始CMSs(a)，UV/H2O2(b)，UV/H2O2+H2SO4(c)及UV/H2O2+HNO3(d)處理后CMSs的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of as-synthesized CMSs(a)，and CMSs modified by UV/H2O2(b)，UV/H2O2+H2SO4(c)and UV/H2O2+HNO3(d)，respectively

3.3 TG分析

圖3是原始CMSs和氧化CMSs的TG曲線，樣品的熱失重率γ=(W0－W)/W0，其中:W0為升溫前的原始質(zhì)量;W為升溫后的質(zhì)量。通過計算得到:在800℃純化CMSs的失重率為1.93%，說明CMSs在氬氣氣氛下失重很小。CMSs經(jīng)UV/H2O2和UV/H2O2+HNO3改性后出現(xiàn)了失重(圖3 b，3c)，失重峰比較平緩，失重率分別為5.56%和7.43%;而從圖3d可以看到，經(jīng)UV/H2O2+H2SO4改性后CMSs的失重較前兩者多，在200～400℃之間出現(xiàn)了1個明顯的失重峰，失重率達(dá)到了20.55%，歸因于含氧官能團(tuán)的分解，由此可見，此體系修飾CMSs的表面含氧官能團(tuán)含量最多，修飾效果最明顯。

3.4 XPS分析

圖4為原始CMSs和氧化CMSs的XPS全譜掃描圖及相對元素含量。由于表面C原子處于不飽和狀態(tài)，存在大量的懸掛鍵，容易與空氣中的O2吸附使XPS譜圖中存在少量的O原子(圖4a)。經(jīng)過UV/H2O2體系氧化后，O元素相對含量有所增加(圖4b):O/C原子比由0.035增至0.076。UV/H2O2+HNO3和UV/H2O2+H2SO4體系氧化后CMSs的O含量進(jìn)一步增加(圖4c，4d):O/C原子比分別為0.148和0.235。進(jìn)一步證實UV/H2O2+H2SO4較其余2種體系改性CMSs氧化效果好，CMSs表面引入的含O官能團(tuán)多。

圖3 原始 CMSs(a)，UV/H2O2(b)，UV/H2O2+HNO3(c)UV/H2O2+H2SO4(d)處理后CMSs的TG曲線Fig.3 TG curves of as-synthesized CMSs(a)，and CMSs modified by UV/H2O2(b)，UV/H2O2+ H2SO4(c)and UV/H2O2+HNO3(d)，respectively

圖4 原始 CMSs(a)，及經(jīng)UV/H2O2(b)，UV/H2O2+HNO3(c)，UV/H2O2+H2SO4(d)處理后CMSs的XPS全譜圖及元素含量Fig.4 XPS spectra and element compositions of as-synthesized CMSs(a)，and CMSs modified by UV/H2O2(b)，UV/H2O2+H2SO4(c)and UV/H2O2+HNO3(d)，respectively

3.5 樣品在乙醇中的分散性

圖5為不同氧化劑在UV輻照下改性CMSs在乙醇中的分散性照片。從圖中可以看出，原始CMSs(圖5a)在乙醇中超聲5 min后已經(jīng)開始沉降，24 h后完全沉至管底，這是由于CMSs表面缺少活性官能團(tuán)，表面呈惰性;UV/H2O2修飾后的CMSs(圖5b)在乙醇中超聲5 min后也已經(jīng)開始沉降，24 h后溶液分層明顯，說明UV/H2O2體系使CMSs表面引入的含O官能團(tuán)較少;可以看出，經(jīng)UV/H2O2+HNO3體系處理后的CMSs(圖5c)在乙醇溶液中分散穩(wěn)定，靜置24 h后略有分層，CMSs通過UV/H2O2+H2SO4的改性(圖5d)使其在乙醇中的分散性和穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步提高，這表明:UV/H2O2+H2SO4體系在CMSs表面引入了較多的含O官能團(tuán)，且改性CMSs在乙醇中分散很穩(wěn)定，與有機(jī)溶劑的相容性好，為CMSs的進(jìn)一步功能化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖5 樣品在乙醇中超聲5 min及靜置24 h的分散性:原始CMSs(a)及經(jīng) UV/H2O2(b)，UV/H2O2+HNO3(c)和 UV/H2O2+H2SO4(d)改性的CMSsFig.5 Dispersion of the samples in ethanol with vibrating for 5 min and standing for 24 h:as-synthesized CMSs(a)，and CMSs modified by UV/H2O2(b)，UV/H2O2+HNO3(c)and UV/H2O2+H2SO4(d)respectively

3.6 CMSs表面酸堿滴定分析

為了定量地分析UV輻照下不同氧化體系對CMSs的改性效果，采用酸堿滴定法對所有樣品進(jìn)行分析，滴定結(jié)果見表1。相比原始的CMSs(0.227 8 mmol/g)，UV/H2O2改性CMSs表面含O官能團(tuán)量有所增加(0.301 2 mmol/g);經(jīng)過UV/HNO3+H2O2改性后含O官能團(tuán)總量比UV/H2O2改性的CMSs增加了1倍左右(0.563 4 mmol/g);UV/H2SO4+H2O2改性CMSs表面含O官能團(tuán)總量最多，達(dá)到了1.277 2 mmol/g，表明UV/H2SO4+H2O2在3種氧化體系中是最有效的氧化方法，此分析與XPS半定量得出的結(jié)果相一致。

表1 Boehm滴定結(jié)果Table 1 Result of Boehm titration

3.7 機(jī)理分析

UV/H2O2的反應(yīng)機(jī)理(圖6)是:H2O2在紫外光作用下吸收光能后，使O-O鏈斷裂產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的－OH氫氧自由基和氧原子。在濃H2SO4或濃HNO3的配合下，可以加劇CMSs表面的刻蝕，在酸本身氧化CMSs的情況下，使得－OH在CMSs表面的氧化效率提高。UV/H2O2+H2SO4優(yōu)于UV/H2O2+HNO3體系的原因，推測為UV輻照下反應(yīng)體系溫度較高，HNO3的揮發(fā)性較H2SO4強(qiáng)，致使氧化效果較后者弱。

圖6 UV輻照氧化CMSs的反應(yīng)過程Fig.6 Oxidized process of CMSs irradiated by UV

4 結(jié)論

采用UV輻照H2O2，H2O2+HNO3，H2O2+H2SO43種氧化體系對CMSs表面氧化改性均引入了含O官能團(tuán)，其中，以UV/H2O2+H2SO4體系氧化效果最明顯。酸堿滴定定量地分析出含O官能團(tuán)的總量，其中UV/H2O2+H2SO4改性后CMSs表面含O官能團(tuán)總量達(dá)到1.277 2 mmol/g。通過考察改性后CMSs在乙醇中的分散性可以得出，UV/H2O2+HNO3，UV/H2O2+H2SO4改性后CMSs與有機(jī)溶劑的相容性均有了顯著提高。此研究表明UV輻照與無機(jī)酸的協(xié)同作用可以使碳材料表面得到有效改性，UV/H2O2+H2SO4可以高效快速地對CMSs表面進(jìn)行氧化。

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Oxidation of Carbon Microspheres by Ultraviolet Irradiation

LI Sha1，2，YANG Yongzhen1，3，DUAN Feifei1，2，ZHANG Yan1，2，LIU Xuguang1，2，XU Bingshe1，3
(1.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)(2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)(3.College of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

Carbon microspheres(CMSs)were modified to improve their surface activity using different oxidant systems under ultraviolet(UV)irradiation.The morphologies of all samples were characterized by field emission scanning electron microscopy，and the functional groups introduced onto the surface of CMSs were analyzed qualitatively and quantitatively by Fourier transformation infrared spectrometry，thermogravimetry，X-ray photoelectronic spectrometry and acid-base titration.The dispersion of oxidized CMSs in ethanol was also observed.The results show that oxygen-containing groups were introduced onto the surface of CMSs in the three oxidative systems(H2O2，H2O2/HNO3，H2O2/H2SO4)under UV irradiation.The CMSs oxidized by UV/H2O2+H2SO4showed the most amounts of oxygen-containing groups，which give a efficient method to oxidize carbon materials.

carbon microspheres;ultraviolet irradiation;modification

劉旭光

TQ 127.1

A

1674－3962(2011)11－0058－05

2010－08－04

長江學(xué)者與創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃資助項目(IRT0972);國家自然科學(xué)基金資助項目(20971094);山西省國際科技合作項目(2010081017);山西省自然科學(xué)基金資助項目(2009011012－4);山西省回國留學(xué)人員科研項目(2008－31);太原市2010大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目(100115118)

劉旭光，男，1965年生，教授，博士生導(dǎo)師