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(1.河北師范大學(xué)實驗中心，河北石家莊 050016；2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所)

四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛(PbTiO3)具有居里溫度高、各向異性機電耦合參數(shù)大和介電常數(shù)適中等特性。但由于相變產(chǎn)生的體積變化過大，導(dǎo)致其在燒結(jié)成型過程中容易粉化，因此使其應(yīng)用受到很大限制。很多學(xué)者致力于PbTiO3陶瓷粉體的改性研究[1]，稀土元素尤其是鑭元素因其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)備受關(guān)注。稀土摻雜可大大提高PbTiO3的燒結(jié)性能，并引入新的優(yōu)異性能，在醫(yī)學(xué)、工業(yè)生產(chǎn)、儀器儀表等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[2]。

目前制備PbTiO3粉體的方法主要有固相燒結(jié)相比，水熱合成法具有反應(yīng)溫度低、無需燒結(jié)、產(chǎn)品純度高、結(jié)晶性好、粉體顆粒尺寸分布窄及可控制等優(yōu)點。筆者在研究鈦酸鋇陶瓷、鈦酸鋇與鈦酸鉛陶瓷薄膜的基礎(chǔ)上[3-5]，采用水熱法合成了鑭摻雜改性的PbTiO3陶瓷粉體，初步研究了鑭摻雜量對粉體物相、表面形貌及粒徑的影響，為鈦酸鉛精細(xì)納米陶瓷的制備奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三水合乙酸鉛、鈦酸四丁酯、氫氧化鈉、氯化鑭[用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定其準(zhǔn)確濃度]，均為分析純；實驗用水為除CO2去離子水。

儀器：采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀、Hitachi S570型掃描電鏡、激光粒度測試儀及EDAX能譜儀對粉體進(jìn)行物相分析、形貌觀察、粒徑和晶胞參數(shù)測定；反應(yīng)容器為GJF-0.5型不銹鋼反應(yīng)釜。

1.2 鑭摻雜PbTiO3粉體的制備

按比例量取鈦酸四丁酯，與乙酸鉛、氯化鑭、氫氧化鈉的水溶液混合并攪拌，注入高壓反應(yīng)釜保溫數(shù)小時。自然冷卻至室溫后取出產(chǎn)品，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙酸水溶液和去離子水洗滌，于80 ℃下真空干燥。研磨后得到Pb1-3x/2LaxTiO3(x=0～0.2)粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 鑭摻雜量對鈦酸鉛粉體相組成及形貌的影響

PbTiO3和BaTiO3一樣，有四方相和立方相2種結(jié)構(gòu)[6]，其顆粒外形各不同，而且其XRD譜圖有明顯區(qū)別，四方相的電性能優(yōu)于立方相，甚至具備后者不具備的性能(如壓電性等)，而立方相可以在高溫或水熱條件下向四方相轉(zhuǎn)化。此外，稀土元素?fù)诫s使PbTiO3由四方相向立方相轉(zhuǎn)變，以提高四方相陶瓷的燒結(jié)性能，XRD譜圖中(001)和(100)處、(101)和(110)處衍射峰分裂會逐漸減小甚至消失[7]。圖1為不同鑭摻雜量PbTiO3粉體的XRD譜圖。由圖1可見，(001)和(100)處、(101)和(110)處衍射峰分裂非常明顯，為典型的四方相結(jié)構(gòu)，衍射峰位、峰形均未隨鑭摻雜量的增加而改變。鑭摻雜后在2θ=27°處出現(xiàn)強度較弱的六方相La(OH)3的衍射峰，且峰強度隨摻雜量x增大而逐漸增強，說明合成的粉體中存在La(OH)3相，該結(jié)果由EDS譜圖(圖2)也得到進(jìn)一步印證。從粉體晶胞參數(shù)的變化趨勢(圖3)可見，隨著鑭摻雜量的增加，晶胞參數(shù)c、a、c/a都有減小的趨勢，但變化很小。說明在該水熱條件下，La3+只有極少部分進(jìn)入PbTiO3晶格中取代A位的Pb2+，大部分仍以La(OH)3形式分布于產(chǎn)品的晶粒間界處或吸附在顆粒表面。

1—x=0;2—x=0.05;3—x=0.10;4—x=0.15;5—x=0.20

由圖1還可以看到，隨著鑭摻雜量的增加，峰位雖然沒有明顯變化，但(100)處峰的相對高度逐漸降低，而(001)處峰的相對高度卻在逐漸升高。說明鑭對PbTiO3晶格結(jié)構(gòu)影響不大，但對其結(jié)晶過程卻產(chǎn)生很大影響，使得PbTiO3晶粒在衍射面(001)方向上優(yōu)先生長，出現(xiàn)擇優(yōu)取向效應(yīng)[8]。

a—x=0;b—x=0.20

圖3 不同鑭摻雜量Pb1-3x/2LaxTiO3粉體晶胞參數(shù)的變化

圖4為不同鑭摻雜量Pb1-3x/2LaxTiO3粉體的SEM照片。由圖4可見，未摻雜鑭時，晶粒為規(guī)則的四方塊狀；當(dāng)摻雜量x=0.05時，晶粒大部分為四方塊狀，但已有少量晶粒開始變長；隨著鑭摻雜量的繼續(xù)增加，晶粒沿某一方向逐漸增長；當(dāng)鑭摻雜量x=0.15時，晶粒已長成棒狀，粒徑明顯增大。這可能是由于PbTiO3為四方相不對稱結(jié)構(gòu)，La3+在取代Pb2+時具有一定的方向選擇性[9]，但實驗中絕大部分La3+沒有進(jìn)入PbTiO3晶格取代Pb2+，而優(yōu)先吸附在一定的晶面上，產(chǎn)生擇優(yōu)取向效應(yīng)，而且隨著鑭摻雜量的增加，這種影響越來越明顯。

a—x=0;b—x=0.05;c—x=0.10;d—x=0.15

2.2 鑭摻雜量對鈦酸鉛粉體粒徑的影響

圖5為不同鑭摻雜量時Pb1-3x/2LaxTiO3平均粒徑的變化情況。由圖5可見，平均粒徑隨鑭摻雜量的增加先減小后增大。當(dāng)鑭摻雜量x=0.05時，平均粒徑達(dá)到最小(0.92 μm)。當(dāng)鑭摻雜量小于0.05時，平均粒徑隨鑭摻雜量的增加而減小；當(dāng)鑭摻雜量大于0.05時，平均粒徑隨鑭摻雜量增加而增大。其原因是少量的La3+可以進(jìn)入PbTiO3晶格中取代Pb2+，而La3+半徑小于Pb2+，因此會產(chǎn)生較多空位，導(dǎo)致粒子粒徑減小。而La(OH)3在晶粒間界處或吸附在晶粒表面產(chǎn)生擇優(yōu)取向，會使粒徑增大。

圖5 Pb1-3x/2LaxTiO3粉體平均粒徑隨鑭摻雜量x變化曲線

3 結(jié)論

實驗證明，鑭在實驗條件下(水熱法)只有極少部分能進(jìn)入PbTiO3的晶格中，其主要以La(OH)3形式分布于晶粒間界處或被吸附在顆粒表面上，說明這種不等價取代在實驗條件下是較難發(fā)生的。由于晶粒間界處這些鑭的存在使得粉體產(chǎn)生了擇優(yōu)取向效應(yīng)，晶粒沿特定方向生長成為棒狀，且隨著鑭摻雜量的增加，該現(xiàn)象愈加明顯。

鑭的摻入使粉體粒徑呈規(guī)律性變化。當(dāng)摻雜量x<0.05時，La3+進(jìn)入PbTiO3晶格的影響占主導(dǎo)，使粒徑減小；當(dāng)x=0.05時粒徑達(dá)到最小(0.92 μm)；當(dāng)鑭摻雜量x>0.05時，擇優(yōu)取向的影響占主導(dǎo)，粒徑持續(xù)增大。該水熱條件下合成的鈦酸鉛粉體，在鑭摻雜量x=0.05時達(dá)到臨界點。在此臨界點左右，鈦酸鉛無論晶粒的大小還是表面形貌，都會存在顯著差異。

[1] Dimitriu E, Boerasu I, Pereira M, et al. Structural and piezoelectric properties of rare earth doped PbTiO3ceramics[J]. Ferroelectrics, 2002,273(1):267-272.

[3] 張素芳,翟學(xué)良.鈦酸鉛系電子陶瓷及粉體的制備方法[J].無機鹽工業(yè),2003,35(3):13-16.

[4] 翟學(xué)良,楊芙麗,明常鑫,等.鈦酸鋇系薄膜的制備方法、性質(zhì)及應(yīng)用[J].無機鹽工業(yè),2004,36(4):5-8.

[5] 韓亞楠,王會君,翟學(xué)良.鈦酸鉛系薄膜的溶膠-凝膠法制備及其應(yīng)用[J].無機鹽工業(yè),2005,37(10):7-9,15.

[6] 翟學(xué)良.水熱法制備四方相BaTiO3及其晶相轉(zhuǎn)化機理[J].硅酸鹽學(xué)報,2000,28(4):357-360,375.

[8] 遲慶國,李偉力,費維棟.TiO2種子層對(Pb,La,Ca)TiO3薄膜織構(gòu)的影響[J].鄭州大學(xué)學(xué)報:工學(xué)版,2009(1):144-147.

[9] 翟學(xué)良,張素芳.水熱條件對PbTiO3納米晶粒徑和形貌的影響[J].硅酸鹽學(xué)報,2004,32(2):196-199.