李正權(quán)

(貴州航天精工制造有限公司檢測(cè)中心，遵義 563006)

測(cè)量不確定度是對(duì)測(cè)量結(jié)果的“可信程度”的定量表征。測(cè)量值的可用性很大程度上取決于測(cè)量不確定度的大小[1,2]。

硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定鋼鐵及合金中鉬含量已成為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。經(jīng)查閱資料，未見硫氰酸鈉分光光度法測(cè)定低合金鋼中鉬含量的不確定度的評(píng)定的介紹。筆者通過對(duì)測(cè)定低合金鋼中鉬含量的測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定，探究此方法在測(cè)定過程中不確定度的來源、數(shù)學(xué)模型建立、各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

在硫酸-高氯酸介質(zhì)中，用氯化亞錫還原鐵和鉬，鉬與硫氰酸鹽生成橙紅色絡(luò)合物，測(cè)量其吸光度。顯色液中，當(dāng)銅小于0.2 mg、釩小于0.05 mg、鈷小于0.8 mg、鈮小于0.8 mg、鉻小于2.4 mg不影響測(cè)定結(jié)果[3]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取適量試料，隨同試料做空白。將試料置于250 mL錐形瓶中，加入40 mL硫酸-磷酸混合酸(硫酸、磷酸、水體積比為150∶150∶700),加熱溶解后，滴加硝酸破壞碳化物。繼續(xù)加熱冒硫酸煙2～3 min,取下稍冷，加入20 mL水，加熱溶解鹽類，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用水稀至刻度，混勻。移取10.00 mL試液2份，分別置于50 mL容量瓶中(鐵含量約30 mg)。于一份中加入4 mL硫酸(1+1)、10 mL高氯酸(1+5)混勻，加入10 mL硫氰酸鹽溶液(100 g/L),充分混勻后，加入10 mL氯化亞錫(100 g/L,含100 mL/L的鹽酸)，用硫酸(5+95)稀至刻度，混勻，此為顯色液。于另一份中除不加硫氰酸鹽溶液(100 g/L)外，其它同顯色溶液操作，此為參比溶液。在室溫下放置15～20 min,用1 cm比色皿，在分光光度計(jì)上于470 nm波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度，減去空白吸光度后，在工作曲線上查相應(yīng)鉬的質(zhì)量。

2 數(shù)學(xué)模型

鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：w——鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

m1——工作曲線上查得的鉬的質(zhì)量，g；

V0——試料溶液的總體積，mL；

m——試料的質(zhì)量，g；

V1——分取試料溶液的體積，mL；

c——鉬的質(zhì)量濃度，μg/mL；

V2——分取試料溶液的定容體積，mL。

3 不確定度的來源

(1)天平稱量試樣質(zhì)量m所引入的不確定度u(m);(2)試料溶液中鉬的的質(zhì)量濃度c的不確定度u(c)，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)引入的不確定度u1(c)、工作曲線擬合時(shí)引入的不確定度u2(c)；(3)試料溶液定容體積V0的不確定度u(V0)；(4)分取試料溶液的體積V1的不確定度u(V1)；(5)分取試料溶液定容體積V2的不確定度u(V2)；(6)重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度u(rep)。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量評(píng)定

4.1 天平稱量試樣質(zhì)量m引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

實(shí)際稱取0.250 5 g,則相對(duì)不確定度為：

4.2 試料溶液中鉬質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel(c)

(1)測(cè)量所用鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel(c1)

用一只500 mL A級(jí)容量瓶充滿純水至刻度，用天平稱其質(zhì)量，如此進(jìn)行11次，測(cè)試結(jié)果經(jīng)溫度校正后，計(jì)算出重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.15 mL。

則測(cè)量所用鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)移取標(biāo)準(zhǔn)溶液至容量瓶過程中所引入的相對(duì)不確定度u1，rel(c2)

由(1)(2)得出標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2，rel(c)

配制成濃度為5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、35.0、40.0 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液所測(cè)相應(yīng)的吸光度分別為0.054、0.116、0.165、0.209、0.263、0.315、0.369、0.420。則擬合的線性回歸方程為A=a+bc=0.010 3c+0.006 9,r=0.999 5。

由校準(zhǔn)曲線擬合引入的鉬質(zhì)量濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(2)計(jì)算，校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差s按式(3)計(jì)算：

(2)

(3)

式中：ci——建立校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度,μg/mL；

Ai——建立校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度所對(duì)應(yīng)的吸光度；

a——校準(zhǔn)曲線截距；

b——校準(zhǔn)曲線斜率；

P——對(duì)試料溶液平行測(cè)量次數(shù),P=5；

N——建立校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量總次數(shù),N=8；

c——由校準(zhǔn)曲線求得的試料溶液中鉬的質(zhì)量濃度,μg/mL；

試料溶液中鉬質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 試料溶液定容體積V0引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V0)

4.4 分取試料溶液的體積V1的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1)

4.5 分取試料溶液的定容體積V2的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V2)

4.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)

5 合成不確定度和擴(kuò)展不確定度

以上各不確定度分量互不相關(guān)，則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(w)=0.181%×0.017 7=0.003 2%

取包含因子k=2,則鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的擴(kuò)展不確定度為U=0.003 2%×2=0.006 4%。

鉬含量的測(cè)定結(jié)果可表示為：

w=0.181%±0.006 4%

6 結(jié)語

比較相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，影響鉬測(cè)定的主要因素是校準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及重復(fù)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

[1] 中國(guó)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社.2000.

[2] 張殿凱,李滿芝, 臧慕文,等.硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定鈦合金中鉬的測(cè)量不確定度評(píng)定[J].冶金分析，2010，30(10)：79-82.

[3] 李啟華,余錦,劉菊英,等.化學(xué)檢測(cè)技術(shù)[M].國(guó)防工業(yè)出版社，2007：1.