吳明鉑,鄭經(jīng)堂,郭 寧,李士斌,滕傳亮

(中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東東營,257061)

作為一個農(nóng)業(yè)大國,我國生物質(zhì)及其廢棄物(秸稈、木屑、果殼等)資源非常豐富。長期以來,生物質(zhì)廢棄物(biomass waste,BW)主要被用作家庭燃料、動物飼料或被埋到耕地里作為肥料,有時甚至被直接焚燒掉,其熱值利用率低且污染環(huán)境[1]。如何實現(xiàn)生物質(zhì)廢棄物的高效、高附加值利用是一個值得研究的重要課題。最近已有利用秸稈等制備固體燃料和燃燒發(fā)電的報道,但秸稈燃燒熱值較低,從而制約了該利用途徑的進一步發(fā)展。

生物質(zhì)經(jīng)炭化和活化所得炭材料可用于環(huán)境凈化,因此被稱為生態(tài)炭。生態(tài)炭可產(chǎn)生遠紅外線和負離子,具有蓄熱保暖、調(diào)濕等多種功能,在服裝界有“黑鉆石”的美譽。近年來,生態(tài)炭在空氣凈化、水處理等環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用亦得到了長足發(fā)展。與礦物燃料相比,BW揮發(fā)分含量高,硫、氮含量低,灰分少,研究人員以BW為原料已制備出活性炭、炭分子篩、超級活性炭等不同種類、不同等級的生態(tài)炭[2-9]。但這些生態(tài)炭大多為粉狀,其強度差、密度小,且收率低,從而限制了生態(tài)炭的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。目前,常采用添加黏結(jié)劑的方法來提高生態(tài)炭的強度和密度[10-12],其工藝相對復雜、成本較高,黏結(jié)劑還會堵塞基體中的部分孔隙而導致生態(tài)炭比表面積降低,影響生態(tài)炭的吸附性能。Antal等[13]通過單純增加環(huán)境氣壓的方法來提高生態(tài)炭的收率,但其提高幅度有限。

BW熱失重實驗表明,熱處理過程中BW有大量揮發(fā)分逸出,這是造成BW炭化收率低(約為20%)以及最終生態(tài)炭收率低的主要原因[14]。若炭化前先將BW熱壓成型,則能有效抑制炭化過程中BW揮發(fā)分的逸出,提高炭化收率,并最終達到提高生態(tài)炭收率的目的。目前,利用熱壓方法(hot pressed treatment,HPT)制備成型生態(tài)炭的報道很少。日本京都大學的Miura教授曾利用熱壓法制備了高密度活性炭纖維[15]。

本文以來源豐富、價格低廉的生物質(zhì)廢棄物玉米芯為原料,通過炭化和活化(水蒸氣為活化劑)制備生態(tài)炭,為了提高生態(tài)炭的收率,采用熱壓成型的方法對原料進行預處理。通過考察熱壓成型過程中成型溫度、成型壓力、成型時間對炭化收率的影響,得出較優(yōu)熱壓成型條件。在前期研究基礎(chǔ)上[16],以纖維素為BW的模型化合物,探討熱壓成型機理。

1 實驗

1.1 原料

以玉米芯為原料,經(jīng)粉碎、過篩、干燥等預處理,篩選出小于10目的細料備用。

1.2 實驗方法

熱壓成型前,先將原料在120℃下干燥6 h。熱壓成型在自制的模具中進行,經(jīng)油壓機加壓,通過加熱爐對樣品進行加熱,整個過程需要氮氣保護。

為便于考察成型效果,熱壓成型樣的炭化、活化分步進行,通過比較成型前后的炭化收率來評價熱壓成型效果。在前期大量探索性實驗的基礎(chǔ)上,確定炭化溫度為800℃,炭化時間為30 min,炭化過程需要氮氣保護。

以水蒸氣為活化劑對上述炭化樣進行活化。水量由蠕動泵控制,水蒸氣發(fā)生器的溫度控制在260℃左右?；罨瘻囟葹?00℃,水蒸氣流量為0.25 m L/m in(以常溫下的水流量計),氮氣流量為50 m L/min。

1.3 測試方法

元素分析在德國EA分析系統(tǒng)公司產(chǎn)Vario EL元素分析儀上進行,先測定樣品的C、H、N含量,用差減法得出O含量。傅里葉變換紅外光譜采用日本電子株式會社產(chǎn)JIR-WINSPEC50測定。熱失重分析在日本島津公司產(chǎn)TGA-50熱重分析儀上進行,氣氛為高純氮氣,升溫速率為10℃/min。通過氮氣吸附,采用英國H IDEN公司產(chǎn)IGA-001智能重量分析儀測定生態(tài)炭的孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素組成

BW的主要成分是纖維素,因此選取德國M ERCK公司生產(chǎn)的一種纖維素作為BW的模型化合物。玉米芯及其模型化合物纖維素的組成如表1所示。

由表1可見,玉米芯與模型化合物纖維素的組成相近,主要元素包括碳、氧、氫等,此外還含有少量的氮;玉米芯和纖維素的揮發(fā)分含量高達85%以上,固定碳含量較低。因此可通過纖維素在熱壓成型中發(fā)生的變化來闡明玉米芯熱壓成型機理。

表1 玉米芯及其模型化合物纖維素的組成(w B/%)Table 1 Elemental and proximate analyses of corncob and cellulose

2.2 玉米芯炭化收率

2.2.1 成型溫度對炭化收率的影響

在固定成型壓力為15 M Pa、成型時間為10 min的情況下,考察成型溫度對玉米芯成型收率、炭化收率和總炭化收率(指從原料到炭化樣的收率,為成型收率與炭化收率二者的乘積)的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1 成型溫度對玉米芯成型和炭化收率的影響Fig.1 Effect of HPT temperature on the molding and carbonized yields of hot pressed corncob

由圖1可見,隨著成型溫度的升高,玉米芯成型收率逐漸減小,炭化收率逐漸增大,而總炭化收率先增后減,在300℃時,總炭化收率達到25.58%,明顯高于未成型玉米芯樣的炭化收率18.52%。這是因為隨著成型溫度的升高,玉米芯中揮發(fā)分的逸出導致成型收率逐漸降低;同時,成型過程促進了脫水反應(yīng),使玉米芯中H、O雜原子以H2O的形式脫除,分子間進一步交聯(lián)形成更大的分子,從而提高了炭化收率。成型收率和炭化收率的協(xié)同作用,使總炭化收率在300℃時達到相對最大值。當成型溫度高于300℃時,因成型過程中玉米芯揮發(fā)分過分逸出,導致成型收率過低,此時雖然樣品的脫水縮合程度加深,炭化收率得到提高,但其總炭化收率反而降低。然而在實驗中發(fā)現(xiàn),在300℃下所制多孔炭存在易粉碎的問題,不利于工業(yè)化應(yīng)用,而在275℃下熱壓成型試樣的總炭化收率盡管略低,但所制多孔炭能保持較好的形態(tài),綜合考慮上述因素,本研究確定成型溫度為275～300℃。

2.2.2 成型壓力對炭化收率的影響

在固定成型溫度為275℃、成型時間為10 min的情況下,考察成型壓力對玉米芯成型收率、炭化收率和總炭化收率的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 成型壓力對玉米芯成型和炭化收率的影響Fig.2 Effect of HPT pressure on the molding and carbonized yields of hot pressed corncob

由圖2可見,隨著成型壓力的增大,玉米芯成型收率略有降低,炭化收率和總炭化收率均略有提高,其中總炭化收率由5 M Pa時的21.74%增至20 M Pa時的22.87%,但成型壓力對各種收率的影響程度明顯低于成型溫度,因此,本研究確定成型壓力為5～15 M Pa。

2.2.3 成型時間對炭化收率的影響

在固定成型溫度為275℃、成型壓力為10 M Pa的情況下,考察成型時間對玉米芯成型收率、炭化收率和總炭化收率的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 成型時間對玉米芯成型和炭化收率的影響Fig.3 Effect of HPT time on the molding and carbonized yields of hot pressed corncob

由圖3可見,隨著成型時間的延長,玉米芯成型收率略有降低,炭化收率和總炭化收率略有提高,但變化的幅度均不超過2個百分點,表明玉米芯中揮發(fā)分的逸出和纖維素脫水反應(yīng)在10 min成型時間內(nèi)基本完成,因此,本研究確定成型時間為10 min。

2.3 成型過程分析

2.3.1 紅外光譜解析

本文借助纖維素在熱壓成型過程中的變化來解析玉米芯熱壓成型過程。纖維素分子式為(C6H10O5)n,基本單元為β-D-葡萄糖,通過1,4-苷鍵相連接而成直鏈大分子,纖維素結(jié)構(gòu)單元如圖4所示。炭化過程中如何使纖維素中的雜原子氧和氫以H2O的形式脫除,將碳原子盡可能保留下來,是制備高收率生態(tài)炭的關(guān)鍵。

圖4 纖維素的結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of cellulose

在成型溫度為300℃、成型壓力為15 M Pa、成型時間為10 min時,對纖維素進行熱壓成型,纖維素成型前后的紅外光譜如圖5所示。由圖5可見,經(jīng)熱壓成型或單純的熱處理(300℃下恒溫10 min,未施加壓力)后,纖維素中羰基(1 700 cm-1)明顯增多,其中熱壓成型樣對應(yīng)的羰基峰強度更大,表明生成了更多的羰基。熱壓成型樣品中羥基(3 400 cm-1)的含量相對減少,而雙鍵(1 620 cm-1)含量增加。由此可推斷成型過程中發(fā)生的反應(yīng)主要為脫水反應(yīng),在此過程中,—OH氧化成生成。

圖5 不同處理條件下纖維素的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of untreated and treated celluloses

2.3.2 熱失重解析

圖6 纖維素熱壓成型前后的熱失重曲線Fig.6 TG curves of celluloses before and after hot pressing treatments

纖維素的熱失重曲線如圖6所示。由圖6可見,熱壓成型使樣品的失重溫度區(qū)間明顯右移,并顯著提高了樣品的最終收率。

2.3.3 熱壓成型過程描述

熱壓成型過程中,纖維素通過脫水反應(yīng),部分羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶?同時伴隨的生成。經(jīng)過熱壓成型后,樣品的熱失重曲線坡度明顯變緩,表明熱壓成型將纖維素中部分揮發(fā)分截留下來,因此熱壓成型可以提高生態(tài)炭的收率。另外,成型前纖維素的失重區(qū)間主要在310～410℃,成型后纖維素的失重區(qū)間主要在400℃以上。成型溫度存在一個合適的范圍。成型溫度過低,脫水反應(yīng)難以發(fā)生,成型效果不明顯;成型溫度過高,揮發(fā)分逸出量過大,收率反而可能降低。

2.4 生態(tài)炭活化收率

活化過程中,活化溫度、活化時間、活化劑用量是影響生態(tài)炭性能的主要參數(shù),通常情況下可通過改變活化時間來調(diào)控多孔炭的性能。本研究確定活化溫度為800℃、活化劑水蒸氣用量為0.25 mL/min,考察活化時間及成型條件對玉米芯基生態(tài)炭活化收率的影響。

2.4.1 活化時間對活化收率的影響

由玉米芯熱壓成型樣(原料質(zhì)量為1 g,熱壓成型溫度為300℃、成型壓力為15 M Pa、成型時間為10 m in)及未成型樣所制生態(tài)炭的活化收率隨活化時間的變化規(guī)律如圖7所示。由圖7可見,隨著活化時間的延長,兩個炭化樣品的活化收率逐漸降低;在相同活化條件下,熱壓成型樣的活化收率明顯高于未成型樣;活化收率相同時,熱壓成型樣所需活化時間較長,如活化收率為50%時,熱壓成型樣所需活化時間約為37 min,遠高于未成型樣對應(yīng)的約23 min,即熱壓成型降低了樣品的活化反應(yīng)速率。成型前后,樣品的活化收率隨活化時間變化的趨勢一致。

圖7 生態(tài)炭活化收率隨活化時間的變化Fig.7 Variation of activation yield of porous carbons with activation times

2.4.2 成型條件對活化收率的影響

成型壓力分別為10 M Pa和15 M Pa,成型時間為10 min,在不同成型溫度下制得成型樣品,然后進行炭化和活化處理(原料質(zhì)量為1 g,炭化溫度為800℃,炭化時間為30 m in;活化溫度為800℃,水蒸氣流量為0.25 m L/min,氮氣流量為50 m L/min,活化時間為35 min),所制生態(tài)炭活化收率隨成型溫度的變化如圖8所示。

圖8 生態(tài)炭活化收率隨成型溫度的變化Fig.8 Variation of activation yield of porous carbons with HPT temperatures

由圖8可見,成型溫度對生態(tài)炭活化收率影響顯著。成型溫度越高,脫水反應(yīng)程度越深,成型樣品中未逸出的部分就結(jié)合得越緊密,炭化過程中形成的炭骨架基體更有規(guī)則,無定形炭含量減少,水蒸氣侵蝕就越困難,其外在表現(xiàn)就是熱壓成型炭化樣的活化收率隨成型溫度的升高而增加。由圖8還可以看出,成型壓力分別為10 M Pa和15 M Pa時,對應(yīng)的玉米芯成型炭化樣的活化收率相近,表明成型壓力對活化收率影響不大,這與前面成型壓力對炭化收率影響較小的結(jié)果一致。

2.5 生態(tài)炭的孔結(jié)構(gòu)

表2 玉米芯基生態(tài)炭的孔結(jié)構(gòu)Table 2 Pore structures of porous carbons from corncob

由玉米芯未成型樣和成型樣所制生態(tài)炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。從表2中可以看出,在活化收率相近的情況下,成型樣所制生態(tài)炭的比表面積高于未成型樣所制生態(tài)炭的比表面積,表明熱壓成型不會造成生態(tài)炭比表面積的減少;成型樣所制生態(tài)炭的微孔率達86%以上,表明通過熱壓成型制得的玉米芯基生態(tài)炭屬微孔炭。

圖9為表2中成型樣所制生態(tài)炭的吸附等溫線,其皆屬I型吸附等溫線,同樣表明該生態(tài)炭以微孔為主。從表2和圖9中還可以看出,不同成型壓力下所制生態(tài)炭的孔結(jié)構(gòu)存在差異,10 M Pa時所制生態(tài)炭孔徑分布范圍較15 M Pa時的窄,其微孔比例高達97.31%,而15 M Pa時所制生態(tài)炭的微孔比例為86.67%。

圖9 熱壓成型玉米芯基生態(tài)炭的吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherms of porous carbons from corncob under hot pressing treatment

3 結(jié)論

(1)原料經(jīng)過熱壓成型處理后,玉米芯基生態(tài)炭的炭化收率得到明顯提高,即由成型前的18.52%提高到25.58%,而其比表面積無明顯減少。

(2)熱壓成型過程中成型溫度是影響玉米芯成型收率和炭化收率的主要因素,成型工藝參數(shù)對總炭化收率的影響程度由大到小依次為:成型溫度>成型壓力≈成型時間。

(3)較佳熱壓成型條件是:成型溫度為275～300℃,成型壓力為5～15 M Pa,成型時間為10 min。

(4)熱壓成型制備的玉米芯基生態(tài)炭以微孔為主,微孔率最高達97.31%,比表面積最高達982 m2/g。

(5)熱壓成型過程中,原料發(fā)生脫水縮合反應(yīng),其中羥基轉(zhuǎn)換成羰基;部分揮發(fā)分發(fā)生反應(yīng)而留在了成型樣品中,導致原料的炭化收率增大,從而提高了生態(tài)炭的整體收率。

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