畢學(xué)工，羅松志，楊 福

（武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081）

近年來，國(guó)外高品位優(yōu)質(zhì)鐵礦石的價(jià)格持續(xù)上漲，給我國(guó)鋼鐵企業(yè)帶來很大的成本壓力。我國(guó)有大量高磷鐵礦可供開采利用，但在目前的選礦技術(shù)水平下，搭配使用高磷鐵礦冶煉得到的鐵水磷含量達(dá)到0.35%～0.50%或更高，不適于直接兌入轉(zhuǎn)爐煉鋼。為了減少轉(zhuǎn)爐的渣量，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)又有利于轉(zhuǎn)爐渣返回高爐使用且不增加鐵水中的磷含量，需要對(duì)高磷鐵水進(jìn)行脫磷預(yù)處理。目前，國(guó)內(nèi)主要采用含CaF2的脫磷劑進(jìn)行鐵水預(yù)處理脫磷，其脫磷效果雖然較好，但污染環(huán)境，且產(chǎn)生的渣量較大[1]。因此，新型高效環(huán)保鐵水預(yù)處理脫磷劑的研究非常重要。本文應(yīng)用FactsageTM熱力學(xué)計(jì)算軟件對(duì)幾種可能的環(huán)保脫磷劑的相圖進(jìn)行計(jì)算，并根據(jù)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行脫磷實(shí)驗(yàn)研究。

1 相圖計(jì)算目的與方法

鐵水脫磷預(yù)處理適宜溫度約為1 350℃，為保證必要的脫磷動(dòng)力學(xué)條件，選用的渣系要能在1 350℃左右較好地熔化。對(duì)磷含量達(dá)到0.35%～0.50%或更高的鐵水而言，為減少鐵水溫降和預(yù)處理成本，對(duì)渣的熔化性能提出了更高的要求。

工業(yè)生產(chǎn)中鈣基脫磷劑一般采用CaF2和CaCl2助熔，并且CaCl2與CaF2聯(lián)合使用時(shí)助熔效果最好。但CaCl2容易潮解，潮解后其不僅失去助熔能力，還釋放出有毒的氯氣，從而限制了CaCl2在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。針對(duì)高磷鐵水預(yù)處理脫磷的特點(diǎn)，同時(shí)考慮到資源、成本和方便廢渣作為化肥回收利用等因素[2－3]，筆者所在的研究小組從若干種鹵化物替代物中初步篩選出K2O、B2O3、MnO2和TiO2等作為助熔劑，對(duì)高磷鐵水脫磷渣的性能進(jìn)行了探索性實(shí)驗(yàn)并取得了一些初步成果[4]，但由于在文獻(xiàn)中查找不到含這些替代物的體系相圖資料，在制定配渣方案時(shí)缺少理論指導(dǎo)，使得試驗(yàn)結(jié)果不夠理想，特別是在同時(shí)采用K2O和B2O3代替CaF2時(shí)。

考慮到單一液相區(qū)內(nèi)的脫磷劑化渣情況良好，熔渣黏度比較小，脫磷動(dòng)力學(xué)條件較好，有利于脫磷反應(yīng)的迅速進(jìn)行，因此可以通過對(duì)高磷鐵水預(yù)處理脫磷渣系的相圖計(jì)算，明確其可能存在的單一液相區(qū)以及脫磷劑成分的合適范圍，從而為制定實(shí)驗(yàn)方案提供理論依據(jù)。

FactsageTM熱力學(xué)計(jì)算軟件將計(jì)算機(jī)技術(shù)與熱力學(xué)理論相結(jié)合，可以對(duì)各種反應(yīng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析和評(píng)估，計(jì)算并畫出體系相圖[5]。為此，本文采用FactsageTM計(jì)算和繪制幾種可能的環(huán)保脫磷渣系相圖，以獲得不同區(qū)域的生成物種類及單一液相區(qū)等信息。

2 環(huán)保脫磷渣系的相圖計(jì)算

2.1 CaO－B2 O3系

對(duì)CaO－B2O3二元系進(jìn)行相圖計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果與根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制的相圖[6]進(jìn)行對(duì)比，如圖1所示。由圖1可見，計(jì)算相圖與實(shí)測(cè)相圖十分相似。

圖1 CaO－B2 O3系計(jì)算相圖和實(shí)測(cè)相圖的對(duì)比Fig.1 Comparison of computed and measured phase diagrams of CaO－B2 O3 system

2.2 CaO－Fe3 O4－B2 O3系

CaO－Fe3O4－B2O3系脫磷渣中，F(xiàn)e3O4是氧化劑，CaO是固定劑，B2O3是助熔劑。圖2為1 623 K時(shí)CaO－Fe3O4－B2O3系的計(jì)算相圖。由圖2可見，此溫度下該渣系存在3CaO·B2O3、CaO和尖晶石3種固態(tài)物質(zhì)，除區(qū)域（1）外，其他各個(gè)區(qū)域均有液相存在，而且在w（Fe3O4）／w（CaO）為1.6～5.9的范圍內(nèi)為單一液相區(qū)，即區(qū)域（5）。

圖2 1 623 K時(shí)的CaO－Fe3 O4－B2 O3系計(jì)算相圖Fig.2 Computed phase diagram of CaO－Fe3 O4－B2 O3 system at 1 623 K

在圖2中沿直線1選擇3個(gè)點(diǎn)（由上至下編號(hào)為1、2、3）、沿直線2選擇4個(gè)點(diǎn)（由上至下編號(hào)為4、5、6、7），以各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的CaO、Fe3O4和B2O3三種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為配制脫磷劑的依據(jù)，進(jìn)行鐵水脫磷預(yù)處理實(shí)驗(yàn)。各組實(shí)驗(yàn)的脫磷劑配制方案和實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 脫磷劑配制方案及其脫磷率Table 1 Blending scheme of dephosphorization agents and dephosphorization rates

由圖2可見，爐號(hào)1、2、4對(duì)應(yīng)的渣系處于固體CaO和液相共存的區(qū)域（3）中，爐號(hào)3、5、6、7中的渣系處于僅有液相存在的區(qū)域（5）中；與爐號(hào)1相比，爐號(hào)2中的渣系更接近單一液相區(qū)（5）。在脫磷實(shí)驗(yàn)過程中觀察到，爐號(hào)3、5、6、7的化渣情況優(yōu)于爐號(hào)1、2、4，而爐號(hào)2的化渣情況又優(yōu)于爐號(hào)1。這表明計(jì)算相圖對(duì)高磷鐵水預(yù)處理脫磷實(shí)驗(yàn)配渣方案的制定具有較高的參考價(jià)值。另外，由表1可見，化渣情況較好爐次的脫磷率均高于化渣情況較差爐次的脫磷率，這表明脫磷劑化渣良好有利于改善脫磷效果。

2.3 CaO－Fe3 O4－MnO2系

圖3為1 623 K時(shí)CaO－Fe3O4－Mn O2系的計(jì)算相圖。由圖3可見，此溫度下該渣系存在CaO、CaO2、2CaO·Fe2O3和MnO2等固態(tài)化合物以及方鐵錳礦、尖晶石與金剛砂等礦物。除區(qū)域（1）、（2）、（13）、（19）和（20）以外，其他各個(gè)區(qū)域中均有液相生成。在w（Fe3O4）／w（CaO）為1.6～5.9和0＜w（MnO2）＜0.25的范圍內(nèi)為單一液相區(qū)，即區(qū)域（8）。

圖3 1 623 K時(shí)的CaO－Fe3 O4－MnO2系計(jì)算相圖Fig.3 Computed phase diagram of CaO－Fe3 O4－MnO2 system at 1 623 K

2.4 CaO－Fe3 O4－K2 O系

圖4為1 623 K時(shí)CaO－Fe3O4－K2O系的計(jì)算相圖。由圖4可見，此溫度下該渣系存在CaO和尖晶石兩種固態(tài)物質(zhì)。各個(gè)區(qū)域均有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）為1.6～5.9的范圍內(nèi)為單一液相區(qū)，即區(qū)域（2）。

2.5 CaO－Fe3 O4－TiO2系

圖5為1 623 K時(shí)的CaO－Fe3O4－TiO2系計(jì)算相圖。由圖5可見，此溫度下該渣系存在CaO、3CaO·2TiO2、2CaO·Fe2O3、3CaO·Ti2O3、5CaO·4TiO2和CaO·TiO2等6種固態(tài)化合物以及尖晶石和金紅石兩種礦物。除區(qū)域（1）、（2）以外，其他各個(gè)區(qū)域均有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）大于32.3的非常小的范圍內(nèi)才存在單一液相，即區(qū)域（17）。

圖4 1 623 K時(shí)的CaO－Fe3 O4－K2 O系計(jì)算相圖Fig.4 Computed phase diagram of CaO－Fe3 O4－K2 O system at 1 623 K

圖5 1 623 K時(shí)的CaO－Fe3 O4－TiO2系計(jì)算相圖Fig.5 Computed phase diagram of CaO－Fe3 O4－TiO2 system at 1 623 K

3 結(jié)論

（1）對(duì)于CaO－Fe3O4－B2O3渣系，在1 623 K時(shí)存在3CaO·B2O3、CaO和尖晶石3種固態(tài)物質(zhì)，大部分區(qū)域都有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）為1.6～5.9的范圍內(nèi)為單一液相。

（2）對(duì)于CaO－Fe3O4－K2O渣系，在1 623 K時(shí)存在CaO和尖晶石兩種固態(tài)物質(zhì)。各個(gè)區(qū)域均有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）為1.6～5.9的范圍內(nèi)為單一液相。

（3）對(duì)于CaO－Fe3O4－MnO2渣系，在1 623 K時(shí)存在CaO、CaO2、2CaO·Fe2O3、Mn O2、尖晶石、方鐵錳礦和金剛砂等固態(tài)物質(zhì)，少數(shù)區(qū)域沒有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）為1.6～5.9和0＜w（MnO2）＜0.25的范圍內(nèi)為單一液相。

（4）對(duì)于CaO－Fe3O4－TiO2渣系，在1 623 K時(shí)，存在CaO、3 CaO·2 TiO2、2 CaO·Fe2O3、3CaO·Ti2O3、5CaO·4TiO2、CaO·TiO2、尖晶石、金紅石等固態(tài)物質(zhì)，少數(shù)區(qū)域沒有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）大于32.3非常小的范圍內(nèi)才存在單一液相。

[1] 畢學(xué)工，周進(jìn)東，黃治成，等.高磷鐵礦脫磷工藝研究現(xiàn)狀[J].河南冶金，2007，15（6）：3－7.

[2] 趙啟文，屠蘭英.含硼專用肥及其制備[J].鹽湖研究，1999，7（4）：73－75.

[3] 沈建國(guó)，郭春媛，于景坤，等.脫硅渣合成鉀肥的溶出特性[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，26（3）：263－265.

[4] 楊福，畢學(xué)工，周進(jìn)東.助熔劑種類與配比對(duì)高磷鐵水脫磷渣高溫性能的影響[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，33（5）：482－485.

[5] 金焱，畢學(xué)工.鐵水脫磷處理涉及渣系的計(jì)算相圖分析[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，31（6）：601－604.

[6] 德國(guó)鋼鐵工程師協(xié)會(huì).渣圖集[M].王儉，彭愉強(qiáng)，毛裕文，譯.北京：冶金工業(yè)出版社，1989：30.