劉建華，梁旭光，王瑞祥

（江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

0 前言

高性能材料的廣泛應(yīng)用越來越取決于對(duì)組成材料的晶粒尺寸、分布和形貌的控制。超細(xì)氧化鋅是一種近年來發(fā)展的新型高功能無機(jī)產(chǎn)品，它具備了其本體塊狀物料所無法比擬的優(yōu)異性能，如無毒和非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等[1]。目前超細(xì)氧化鋅的制備方法主要有：直接沉淀法、均相沉淀法、溶膠—凝膠法、激光加熱法、水熱法、醇鹽水解法、溶劑揮發(fā)法等[2～8]。

霧化干燥是一種已被食品工業(yè)、化工界廣泛接受的干燥工藝，其特點(diǎn)是可以把初始狀態(tài)為含固體的溶液通過特殊設(shè)計(jì)的霧化器霧化后與干燥介質(zhì)接觸，在短時(shí)間內(nèi)完成蒸發(fā)干燥而獲得干燥的產(chǎn)品[9～10]，制備出的干燥粉末不需要進(jìn)行破碎、烘干等步驟[11]。國內(nèi)外涉及高速霧化法制取超細(xì)氧化鋅的研究并不多見，相關(guān)報(bào)導(dǎo)較少，韓周祥[12]等在霧化分解法制備高活性氧化鋅中提到，濾液在噴霧干燥塔430℃的入口溫度下噴霧熱分解，再經(jīng)過400℃下的流化床處理9 min，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%的高活性氧化鋅。但對(duì)于霧化分解氧化鋅的機(jī)理未做報(bào)導(dǎo)，也未分析氨對(duì)干燥過程中前軀體析出的影響。

本文以Zn(II)-NH4·HCO3-NH3-H2O體系溶液為研究對(duì)象，通過霧化干燥制備超細(xì)氧化鋅，考察氨在干燥過程中的作用，并對(duì)干燥機(jī)理進(jìn)行初步研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

鋅氨溶液在恒溫磁力攪拌器與三口瓶中制取，霧化干燥在LPG-5離心噴霧干燥器中進(jìn)行，它主要由供熱系統(tǒng)、霧化系統(tǒng)、干燥系統(tǒng)及氣固分離系統(tǒng)，氨回收系統(tǒng)五部分組成，如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)設(shè)備示意圖

霧化系統(tǒng)完成溶液的霧化過程，主要部分有高速電機(jī)與不銹鋼分散盤，不銹鋼分散盤直徑為50 mm，從中心到圓周分布20個(gè)直徑為?5 mm的圓心流體通道。干燥系統(tǒng)完成傳熱和傳質(zhì)過程，物料和熱風(fēng)在其中并行螺線型運(yùn)動(dòng)，氣固分離系統(tǒng)為旋風(fēng)收塵，氨回收系統(tǒng)分為冷凝與噴淋兩部分。

1.2 試驗(yàn)方法

原料鋅焙砂經(jīng)氨浸、過濾、凈化、霧化干燥、焙燒獲得超細(xì)氧化鋅，工藝流程見圖2。

圖2 霧化干燥法制備氧化鋅的工藝流程圖

溶液凈化后Zn含量為1.58 mol·L-1（為Zn(II)-NH4·HCO3-NH3-H2O體系溶液）。取原液100 mL，分別加12mol·L-1濃氨水、6mol·L-1氨水、3mol·L-1稀氨水及蒸餾水100 mL配成濃度為0.79 mol·L-1的稀溶液，各溶液中游離氨濃度見表1。在進(jìn)口溫度380℃（出口溫度大于200℃）、霧化盤轉(zhuǎn)速400r·s-1、進(jìn)料速度60 r·min-1、引風(fēng)量 2.2 m3·h-1的條件下進(jìn)行霧化干燥試驗(yàn)。料液經(jīng)蠕動(dòng)泵泵入霧化器中，在霧化器中離心霧化成微粒液滴，液滴在干燥系統(tǒng)中經(jīng)過：氨與水的揮發(fā)—固體析出—水分蒸發(fā)—固體分解四個(gè)步驟得到固體產(chǎn)物前軀體。固體產(chǎn)物前軀體經(jīng)旋風(fēng)收塵器收集，氨與水氣經(jīng)過冷凝回收液氨（經(jīng)調(diào)銨后返回浸出，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)），冷凝尾氣經(jīng)噴淋回收殘余氨。固體產(chǎn)物在馬弗爐中煅燒成氧化鋅。

表1 稀釋后溶液中游離氨濃度 mol·L-1

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 霧化干燥產(chǎn)物的粉體結(jié)構(gòu)

為了解霧化產(chǎn)物前軀體的粉體結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行XRD分析，如圖3所示。X衍射峰出現(xiàn)了X衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片36-1451ZnO衍射峰，證明霧化產(chǎn)物前軀體中有部分已分解為氧化鋅，其它為氫氧化鋅、鋅氨絡(luò)合物等。說明霧化產(chǎn)物前軀體沒有全部分解為氧化鋅。主要原因是本試驗(yàn)所用設(shè)備為離心式并流霧化干燥器，霧滴在干燥器內(nèi)與熱空氣保持同步運(yùn)動(dòng)，由于霧滴表面氨氣揮發(fā)和水分的蒸發(fā)損耗熱量，霧滴在干燥器內(nèi)有一個(gè)升溫—恒溫—升溫—降溫的過程，整個(gè)過程時(shí)間極短（3～5 s），在霧化產(chǎn)物前軀體末全部分解為氧化鋅時(shí)已進(jìn)入了降溫過程。

圖3 霧化干燥前軀體粉末XRD圖

2.2 霧化干燥產(chǎn)物前軀體的形貌

為了解氨水濃度對(duì)霧化干燥產(chǎn)物前軀體形貌的影響，對(duì)干燥產(chǎn)物前軀體進(jìn)行SEM分析，分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同游離氨濃度條件下霧化干燥粉末SEM圖

溶液中游離氨濃度為7 mol·L-1時(shí)，前軀體SEM照片如圖4（a）所示，前軀體全部為長度不大于2 μm的針狀顆粒。

游離氨濃度為4 mol·L-1時(shí)，干燥產(chǎn)物前軀體大部分為針狀顆粒，伴隨少量球形顆粒，產(chǎn)物SEM照片如圖4（b）所示，但其長度比圖4(a)中粉末粒度要小，同時(shí)可以看到有少部分球形粉末。

游離氨濃度為2.5 mol·L-1時(shí)，前軀體SEM照片如圖4（c）所示，針狀顆粒長度更小，其中的球形顆粒增多，其粒徑為1 μm左右，比圖4(b)中的球形顆粒要大。

游離氨濃度為1 mol·L-1時(shí)，前軀體SEM照片如圖4（d）所示，結(jié)晶產(chǎn)物為表面有許多半透明薄空心球膜的球形顆粒，球形微粒直徑較大，顆粒直徑超過10 μm。

以上分析說明，在試驗(yàn)霧化干燥下，氨水濃度對(duì)霧化干燥過程的前軀體形貌影響較大，隨著溶液中游離氨濃度降低，干燥產(chǎn)物前軀體由針狀顆粒向針狀顆粒與球形顆粒混合物、球形顆粒順序演變，且針狀顆粒長度不斷變小，球型顆粒粒徑不斷增大。

3 霧化干燥機(jī)理分析

在霧化干燥過程中，當(dāng)向一個(gè)高速旋轉(zhuǎn)的分散盤注入液體時(shí)，液體受離心力等作用，分裂霧化為霧滴，霧滴脫離分散盤后在干燥器中與熱風(fēng)一起呈螺線型運(yùn)動(dòng)。這是機(jī)械能將液體轉(zhuǎn)變成微小的霧滴，使液體具有巨大表面能的一個(gè)過程，在霧滴與熱風(fēng)一起呈螺線型運(yùn)動(dòng)過程中，每個(gè)霧滴都是一獨(dú)立的干燥反應(yīng)器。氨性體系下霧化干燥過程可分為：氨與水的揮發(fā)、前軀體析出、水分蒸發(fā)及前軀體分解四個(gè)部分。

3.1 氨與水的揮發(fā)

隨著霧滴表面液膜與熱空氣進(jìn)行熱交換，氨揮發(fā)和水分的蒸發(fā)同時(shí)在霧滴表面開始發(fā)生，根據(jù)氨水溶液蒸汽中水分濃度圖[13]分析可知，氨氣分壓大于水汽分壓，這就決定了氨揮發(fā)強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于水的蒸發(fā)強(qiáng)度，氨濃度的不同決定了氨揮發(fā)的時(shí)間與速度。

根據(jù)Zn-NH3-H2O的電位-pH圖[14]，此Zn在氨性溶液中有一個(gè)穩(wěn)定區(qū)間。在霧滴表面Zn2+離子失去部分絡(luò)合NH3時(shí)，形成有空配位軌道的不穩(wěn)定Zn2+，這時(shí)大量的NH3從霧滴中心向外遷移，致使Zn2+再次與NH3絡(luò)合并往溶液中心遷移，此時(shí)NH3起到傳遞Zn2+的作用。當(dāng)霧化液滴中氨濃度大時(shí)，溶液pH值較高，其pH值下降到鋅氨絡(luò)合物穩(wěn)定區(qū)外所需要的時(shí)間較長，即從霧滴開始蒸發(fā)到析出前軀體所用時(shí)間相對(duì)較長，此時(shí)，霧滴直徑逐漸減少。

3.2 前軀體析出

當(dāng)霧滴中氨濃度減少到一定量時(shí)，大量的鋅氨絡(luò)合物或氫氧化鋅同時(shí)析出。根據(jù)一維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)控制及機(jī)理研究[15]，在析出固體的側(cè)表面呈電中性，而在某一面上高度帶電，這就導(dǎo)致了NH3分子被吸附在顆粒的側(cè)表面，而Zn在帶電面上析出，固體在帶電面的不斷析出而單方向生長，形成針狀結(jié)構(gòu)，即氨濃度大時(shí)霧化干燥所得前軀體形成針狀結(jié)構(gòu)，如圖4（a）。

當(dāng)霧滴中初始氨濃度減少，前軀體開始析出的時(shí)間縮短，開始析出時(shí)，溶液中有一定的氨附于前軀體表面，致使Zn單方面析出而成針狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)氨基本揮發(fā)完，Zn2+在各個(gè)方面同時(shí)析出而成為球形結(jié)構(gòu)，從圖4(b)、4(c)可以看到部分球形顆粒，且4(c)中球形顆粒的直徑比4(b)要大。

當(dāng)初始霧滴中氨濃度極低時(shí)，Zn2+不能往霧滴中心遷移，在蒸發(fā)掉少量氨氣及水分時(shí)，Zn2+開始析出。由于水的表面張力作用及水對(duì)前軀體的濕潤性，析出的前軀體因大量聚集而團(tuán)聚形成球形的大顆粒，從圖4(d)中可以看出，在球形顆粒的表面有大量半透明的小泡，說明溶液是以毛細(xì)管流的形式通過固體表面層的，由于顆粒內(nèi)外存在蒸汽壓差，到達(dá)固體表面的溶液形成空心液膜，隨著干燥的進(jìn)行，溶液中的Zn2+在液膜中析出呈半球型薄膜。

3.3 水分蒸發(fā)

當(dāng)前軀體完全析出后，游離氨已全部蒸發(fā)，尚有少量的水分和鋅氨絡(luò)合物中的氨繼續(xù)蒸發(fā)，隨著水分的不斷減少，干燥的前軀體進(jìn)入升溫階段。

3.4 前軀體分解

干燥的前軀體進(jìn)入升溫階段后，隨著前軀體表面溫度的升高，前軀體表面有部分鋅氨絡(luò)合物分解成氧化鋅。很快，由于時(shí)間的推移，干燥的前軀體進(jìn)入降溫階段，鋅氨絡(luò)合物或氫氧化鋅不能完全分解成氧化鋅。

3.5 小結(jié)

本試驗(yàn)所用設(shè)備是離心式并流干燥器，霧滴在干燥器內(nèi)與熱空氣保持同步運(yùn)動(dòng)，由于霧滴表面氨氣揮發(fā)和水分的蒸發(fā)損耗熱量，霧滴在干燥器內(nèi)有一個(gè)升溫—恒溫—升溫—降溫的過程，整個(gè)過程雖然時(shí)間極短（3～5 s），從圖4中仍可分析出霧滴的干燥過程可分為：氨與水的揮發(fā)、前軀體析出、水分蒸發(fā)及前軀體分解四個(gè)部分。

4 結(jié)論

（1）溶液中氨水濃度對(duì)霧化干燥過程前軀體形貌的影響較大。當(dāng)溶液中游離氨濃度為7 mol·L-1時(shí)，干燥產(chǎn)物全部為長度不大于2 μm的針狀顆粒；游離氨濃度為4 mol·L-1、2.54 mol·L-1時(shí)，干燥產(chǎn)物大部分為針狀顆粒，但是會(huì)有少部分球形顆粒；當(dāng)游離氨濃度為1 mol·L-1時(shí)，干燥產(chǎn)物為表面有許多半透明薄空心球膜，直徑大于10 μm的球形顆粒。

（2）霧化后每個(gè)液滴都是一個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器，NH3分子在干燥過程中，先后起到Zn2+配體、傳遞Zn2+及控制Zn的析出方向等作用。

（3）試驗(yàn)所用設(shè)備是離心式并流干燥器，霧滴在干燥器內(nèi)與熱空氣保持同步運(yùn)動(dòng)，由于霧滴表面氨氣揮發(fā)和水分的蒸發(fā)損耗熱量，霧滴在干燥器內(nèi)有一個(gè)升溫—恒溫—升溫—降溫的過程，整個(gè)過程雖然時(shí)間極短（3～5 s），但霧滴的干燥過程仍可分為：氨與水的揮發(fā)、前軀體析出、水分蒸發(fā)及前軀體分解四個(gè)部分。

[1] 李秀梅.納米氧化鋅的性質(zhì)和用途[J].通化師范學(xué)院學(xué)報(bào),2004,25(4):54-56.

[2] 李長全，羅小玲，傅敏恭.直接沉淀法制備納米ZnO及其抗菌試驗(yàn)的研究[J].化工新型材料,2005,33(5):55-57.

[3] 陳為亮，李秋霞，宋 寧.氨配合法制備活性氧化鋅的研究[J].云南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，29(3)：291-296.

[4] 陳藝鋒，唐謨堂，張保平，楊聲海.氣相氧化法制備氧化鋅的結(jié)晶形貌[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2004,14(3):504-508.

[5] 陳 政，王玲玲，姜萬濤，嚴(yán)春美，趙曉鵬.多孔納米氧化鋅的模板法優(yōu)化制備與電致發(fā)光特性[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2007，22(5):901-906.

[6] Yuanhua Lin,Zilong Tang,Zhangtai Zhang.Preparation of nanometer zinc oxide powders by Plasma pyrolysis technology and their applications[J].Am.Ceram.Soc,2000,83(11):2869-2871.

[7] 劉長友，李煥勇，介萬奇.水熱法制備菜花狀氧化鋅[J].功能材料,2005,11(033):1753-1756.

[8] Kazumi F,Keizo M,Shunmai M.Formation of Zinc Oxide by Homigeneous Percipitation Method[J].Bull.chem.soc.Jpn,1992,65：2270-2272.

[9] Masters K.Spray Drying in Practice[M].Copenhagen:Spray Dry Consult International APS,2002:1-55.

[10] 金國淼.干燥設(shè)備[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002,8.

[11] 劉廣文.噴霧干燥實(shí)用技術(shù)大全[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2001.

[12] 韓周祥，魏劍英，趙 瑪.噴霧分解法制備高活性氧化鋅[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2006,38(11),23-25.

[13] 楊顯萬.高溫水溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1983，268.

[14] Meng,Xinghui and Han,Kenneth N.The principles and applications of ammonia leaching of metal-A Review[J].Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review,1996，(16):23-61.

[15] 李子坤.一維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)控制及機(jī)理研究[D].武漢：華中師范大學(xué)，2008.