梁彥會,張建國,謝少華,張同來,舒遠杰,楊 利,周遵寧

(1.北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室,北京100081;2.中國工程物理研究院化工材料研究所,四川 綿陽621900)

引 言

高氮含能化合物普遍具有較高的正生成焓,熱穩(wěn)定性較好,感度較低,且分子結構中的高氮低碳氫含量使其更容易達到氧平衡,燃燒產(chǎn)物含有很少的污染性氣體。因此,高氮含能化合物日益成為新型含能材料領域一個重要的發(fā)展方向[1-3]。

四嗪類化合物是典型的高氮化合物之一,其中1,2,4,5-四嗪(均四嗪,也稱s-四嗪),是近年來國內外研究報道較多的一種高氮化合物[4-6]。雙胍基均四嗪是以均四嗪環(huán)為母體,3-和6-位C 原子分別被兩個胍基所取代,含氮質量分數(shù)達71.40%,密度為1.72g/cm3。2004年,David 等人[7]合成了3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪(DGTz)及其硝酸鹽與高氯酸鹽,同時還研究了DG Tz 與過氧硫酸反應生成其相應的氧化物,再與硝酸和高氯酸反應,得到了相應的鹽。本實驗主要研究了3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基苯酚鹽、3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基間苯二酚鹽和3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基均苯三酚鹽的合成方法、熱穩(wěn)定性及感度性質。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

試劑:鹽酸三氨基胍為工業(yè)品;鹽酸胍、戊二酮、鹽酸、亞硝酸鈉等均為市售分析純試劑。

儀器:德國Elementar Analysensysteme GmbH公司vario EL 型元素分析儀;德國Bruker 公司Equinox 55 型傅里葉變換紅外光譜儀,采用KBr 壓片法,在4000 ～400 cm-1范圍內掃描,分辨率4cm-1;美國Perkin-Elmer 公司Pyris-1 型差示掃描量熱儀(DSC),流動氮氣氣氛,流速20 mL/min,升溫速率為10 ℃/min,樣品量為0.5 mg,樣品池為鋁坩堝;熱重分析儀(TG),流動氮氣氣氛,流速20 mL/min,升 溫 速 率 為 10 ℃/min,樣 品 量 為0.5 mg ,樣品池為鉑坩堝。

1.2 合成反應

1.2.1 3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基苯酚鹽(DGTz)(PA)的制備

向100mL 燒杯中加入1.15g(0.005mol)PA 和50mL 蒸餾水并置于60℃水浴鍋中,充分攪拌至溶解。然后加入0.49g(0.0025mol)DGTz,立即產(chǎn)生深黃色沉淀。充分攪拌2h,反應完畢趁熱抽濾,干燥得到深黃色固體1.30g,產(chǎn)率為79.51%。

元素分析(C16H14N16,%):理論值,C 29.36,H 2.14,N 34.25;實測值,C 29.40,H 2.19,N 34.16。IR(KBr),ν(cm-1):3 380,3 196(NH2),3 271,3285(NH),1 692,1604(苯環(huán)),1 485,970(四嗪骨架),1367,1 337(硝基)。

1.2.2 3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基間苯二酚鹽(DG Tz)(TN R)2 的制備

向100 mL 燒杯中加入1.23g(0.005mol)HTNR和50mL 蒸餾水并置于60 ℃水浴鍋中,充分攪拌至溶解;然后加入0.49 g(0.0025mol)DGTz,立即產(chǎn)生深黃色沉淀,充分攪拌2h。反應完畢趁熱抽濾,干燥得到深黃色固體1.37g,產(chǎn)率79.88%。

元素分析(C16H14N16O16,%):理論值,C 27.99,H 2.04,N 32.65;實測值,C 28.80,H 2.49,N 33.39。IR(KBr),ν(cm-1):3410(OH),3375(NH2),3154(NH),1692,1621(苯環(huán)),1336,967(四嗪骨架),1380(硝基)。

1.2.3 3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基均苯三酚鹽(DGTz)(TNPG)的制備

向100 mL 燒杯中加入1.30 g(0.005mol)TNPG 和50mL 蒸餾水并置于60 ℃水浴鍋中,充分攪拌至溶解,然后加入0.98 g(0.005mol)DGTz,立即產(chǎn)生深黃色沉淀。充分攪拌2 h,反應完畢趁熱抽濾,干燥得到深黃色固體1.87 g ,產(chǎn)率81.83%。

元素分析(C10H11N13O9,%):理論值,C 26.25,H 2.42,N 39.83;實測值,C 26.49,H 2.75,N 40.49。IR(KBr),ν(cm-1):3 431(OH),3 377(N H2),3 176(NH),1689,1 606(苯環(huán)),1 418,911(四嗪骨架),1333(硝基)。

1.3 熱分析

在線性升溫速率為10 ℃/min,保護氣體為氮氣的條件下對目標化合物進行熱分析實驗,試樣量均為0.5 mg 。通過線性升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min 下的DSC 數(shù)據(jù),對目標化合物進行了非等溫動力學研究。

1.4 感度性能測試

按照GJB 772A-97《撞擊感度特性落高法》方法601.2[8]進行撞擊感度測定。測試條件:CGY-1 型機械撞擊感度儀,落錘質量(2.000±0.002)kg,試樣藥量(30±2)mg,試驗溫度為(20±5)℃,相對濕度50%～65%。

按照GJB 772A-97《摩擦感度爆炸概率法》方法602.1[8]進行摩擦感度測定。測試條件:MG Y-1 擺式摩擦感度儀,藥量0.02 g,擺錘質量(1500±10)g,擺角80°,壓力2.45 M Pa,環(huán)境溫度(20±5)℃,相對濕度為50%～65%。

按照GJB 5891.25《火工品藥劑火焰感度試驗》方法[9]進行火焰感度測定。測試條件:HGY-1 型機械火焰感度儀,藥量(20 ±2)mg,壓藥壓力58.8M Pa,用標準黑藥柱(質量為0.13 g)點火,溫度(20±5)℃,相對濕度50%～65%。

2 結果與討論

2.1 熱分解性能

(DG Tz)(PA)2、(DG Tz)(TN R)2和(DGTz)(TN PG)在10 ℃/min 線性升溫速率下所得的DSC曲線如圖1 所示,TG-DTG 曲線分別如圖2 所示。

從圖1 和圖2可以看出,3 種物質的DSC 曲線和TG-DTG 曲線非常相似。在50 ～450 ℃,3 種物質均有一個劇烈的放熱過程。(DGTz)(PA)2放熱峰出現(xiàn)在210.6 ～249.8 ℃,峰頂溫度為235.3℃;(DGTz)(TNR)2放熱峰出現(xiàn)在210.2 ～244.7 ℃,峰頂溫度為226.7 ℃;(DGTz)(TNPG)放熱峰出現(xiàn)在189.9～236.9 ℃,峰頂溫度為231.1 ℃。從DSC 曲線可以看出,3種物質的放熱峰峰形較尖,分解時間較短,說明3 種化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

從圖2可知,3 種物質均表現(xiàn)為兩個失重階段。第一個失重過程主要是由于雙胍基均四嗪中胍基的分解以及四嗪環(huán)的裂解所產(chǎn)生;第二個階段是隨著溫度的升高,目標化合物進入一個緩慢失重的過程。對于(DG Tz)(PA)2,第一階段發(fā)生在194.0 ～330.7 ℃,在此階段有62%的失重;第二個階段為330.7 ～590.5 ℃,進入一個緩慢失重的過程。(DG Tz)(TN R)2對應DSC 曲線上的該放熱過程,在TG-DTG 曲線上表現(xiàn)一個快速的失重過程,有37.7%的失重;隨著溫度的升高,從244.7 ～600 ℃繼續(xù)緩慢分解。(DG Tz)(TNPG)第一個階段發(fā)生在179.0 ～260.6 ℃,失重37.4%;第二個階段發(fā)生260.6 ～600 ℃,繼續(xù)緩慢分解。3 種物質在600 ℃均分解完全,因此,該類化合物的熱分解產(chǎn)物全部為氣相產(chǎn)物。

2.2 非等溫動力學

利用Kissinger 法和Ozaw a-Doyle 法計算反應的動力學參數(shù),Kissinger 方程(1)和Ozaw a-Doyle方程(2)如下:

式中:Ek和Eo 為表觀活化能,kJ/mol;β 為升溫速率,K/min;Tp為峰頂溫度,K;R 為反應氣體常數(shù)8.314,J·mol-1·K-1。3 種雙胍基均四嗪硝基酚鹽在不同升溫速率下放熱過程的峰頂溫度Tp列于表1。

表1 不同升溫速率下放熱過程的峰值溫度TpTable 1 Peak tem peratures of the three di-guanidine-stetrazine salts at different heating rates

利用Kissinger 法和Ozaw a-Doyle 法計算得到3 種雙胍基均四嗪硝基酚鹽的表觀活化能Ek、Eo、指前因子Ak以及線性相關系數(shù)Rk和Ro列于表2。

表2 雙胍基均四嗪硝基酚鹽非等溫反應動力學參數(shù)的計算結果Table 2 The kinetic parameters of the three di-guanidine-s-tetrazine salts

由表2可見,利用Kissinger 法和Ozaw a-Doyle法計算的活化能值基本一致。通過計算得出Ek和lnAk,可以將(DG Tz)(PA)2、(DGT z)(TN R)2和(DGTz)(TNPG)分解過程的阿累尼烏斯方程分別表示如下:

2.3 機械感度

在GJB 感度測試試驗條件下,(DG Tz)(PA)2、(DGTz)(TNR)2 和(DG Tz)(TN PG)在撞擊、摩擦和火焰等作用下均不發(fā)火。

3 結 論

(1)通過雙胍基均四嗪分別與三硝基苯酚(PA)、三硝基間苯二酚(TNR)和三硝基均苯三酚(TNPG)反應,制備出3 種相應的雙胍基均四嗪系列鹽化合物,通過元素分析與紅外譜圖分析,確定為目標化合物。

(2)3 種化合物在溫度189.9 ～244.7 ℃發(fā)生熱分解,均有劇烈的放熱過程,且放熱峰峰形較尖,分解時間較短,其熱穩(wěn)定性順序為:(DG Tz)(PA)2＞(DGTz)(TNPG)＞(DGT z)(TN R)2。600 ℃時,3種鹽均完全分解,無剩余殘渣。

(3)利用Kissinger 法和Ozaw a-Doyle 法計算得到目標化合物阿累尼烏斯方程。

(4)3 種化合物在撞擊、摩擦、火焰等作用下均不發(fā)火。

[1]Son S F,Berghout H L,Bolme C A,Chavez D E.Burn rate measurements of HMX,TATA,DAT,DAAF,and BTATz[J].Proceedings of the Combustion Institute,2000,28:919.

[2]Ali A N,Hiskey M.Novel high-nitrogen propellant use In solid fuel micro propulsion[J].Propulsion and Power,2004,20:120.

[3]Chavez D,Hiskey M ,Naud D L.High-nitrogen fuels for low-smoke pyrotechnics[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1999,10:17.

[4]Hiskey M,Chavez D.Progress in high-nitrogen chemistry in explosives,propellants and pyrotechnics[C]//Proc of 27th International Pyrotechnics Seminar.Colorad:Steamboat Springs,Co,2000.

[5]何冬梅,程廣斌,呂春緒.四嗪類高氮含能化合物的合成與表征[J].火炸藥學報,2010,33(5):8-11.

HE Dong-mei,CH ENG Guang-bin,Lü Chun-xu.Synthesis and characterization of high-nitrogen energetic compounds derived from tet razine[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2010,33(5):8-11.

[6]林秋漢,李玉川,祁才,等.6,6′-二氨基氧化偶氮-1,2,4,5-四嗪-1,1′,5,5′-四氧化物(DAATO5)的密度泛函理論[J].火炸藥學報,2010,33(6):1-4.

LIN Qiu-han,LI Yu-chuan,QI Cai;et al.Density functional theory of 6,6′-diamino-oxidation of azo-1,2,4,5-tetrazine-1,1′,5,5′-4-oxide com pound[J].Chinese Journal of Explosives and Propellant s,2010,33(6):1-4.

[7]Key M ,Chavez D.Preparation of 3,3′-azobis(6-amino-2,4,5-tetrazine):US,6342589[P].2002.

[8]中華人民共和國國家軍用標準(GJB 772A-97)[S].北京:國防科學技術工業(yè)委員會,1997.

[9]火工品藥劑試驗方法[S].北京:國防科學技術工業(yè)委員會,2006.