陳國(guó)帥，陳海濤，陳小兵

（揚(yáng)州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002）

作為一種重要的寬禁帶（Eg＝3.6eV）半導(dǎo)體材料，二氧化錫（SnO2）因有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)而在諸多方面應(yīng)用價(jià)值很高，如氣敏器件［1］、太陽(yáng)能電池［2］、催化劑［3］、透明導(dǎo)電電池［4］等.目前，SnO2在氣敏器件方面的應(yīng)用已經(jīng)受到許多研究者的關(guān)注.比表面積的大小是影響材料氣敏特性的一個(gè)重要因素［5－7］，因此人們希望能夠制備出不同的結(jié)構(gòu)來(lái)增加納米材料的比表面積.最近，ZHAO等人［8］利用二丁基二錫和冰醋酸制備的多孔結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積；JIA等人［6］也報(bào)道采用碳納米管為模板，制備出晶粒粒徑為5～7nm且有優(yōu)良?xì)饷籼匦缘亩嗫准{米管.目前，已經(jīng)制備出的納米結(jié)構(gòu)型式很多，如納米線［9］、納米帶［10］、納米顆粒［11］以及納米球［12］等，甚至還有一些多孔結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)［13］，其中最簡(jiǎn)單的還是納米顆粒.關(guān)于SnO2納米材料的制備方法也有很多，如水熱法［13－14］、激光灼燒［15］、sol－gel法［16］、熱解法［17］以及模板輔助法［8］等.在本研究中，筆者擬采用簡(jiǎn)單的水熱法一步制備SnO2量子點(diǎn)，并探討它的光學(xué)性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

所有實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純，未經(jīng)過(guò)再次提純.將0.264g NaOH和0.701 2g SnCl4·5H2O置于13mL無(wú)水乙醇和27mL去離子水的混合溶液中，攪拌10min，然后傾入容積為50mL的高壓釜中；高壓釜在150℃下分別保持6，12，18，24h；各階段反應(yīng)完成后，系統(tǒng)自然冷卻到室溫；用去離子水和乙醇反復(fù)清洗幾次，在80℃下烘干即可得到樣品.

通過(guò)日本Mac Science公司M03XHF22型X射線衍射儀（Cu靶，波長(zhǎng)為0.154 056nm）對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射（XRD）測(cè)量；樣品顆粒的大小和形貌利用Philips公司Tecnai 12透射電子顯微鏡（TEM，120kV）進(jìn)行觀測(cè)；采用He－Cd激光器（激光波長(zhǎng)為325nm）測(cè)量樣品的室溫光致發(fā)光（PL）譜，還測(cè)量了樣品的低頻拉曼光譜.

2 結(jié)果與討論

圖1給出了不同反應(yīng)時(shí)間樣品的XRD譜，可見所有的衍射峰符合金紅石相的SnO2（JCPDS卡No.41－1445）.SnO2量子點(diǎn)的晶格常數(shù)是a＝0.473 8nm，c＝0.318 7nm.在XRD譜中沒有觀察到Sn及其氧化物的雜峰，說(shuō)明樣品的純度較高.由圖1可見，不同反應(yīng)時(shí)間的樣品，其XRD譜沒有發(fā)生明顯的變化，3個(gè)主要衍射峰（110），（101），（211）說(shuō)明樣品主要沿這3個(gè)方向生長(zhǎng).根據(jù)謝樂公式，筆者對(duì)樣品顆粒的大小進(jìn)行了估算，分別為5.53，5.57，5.60，5.63nm，對(duì)應(yīng)于反應(yīng)時(shí)間為6，12，18，24h的樣品.

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間樣品的XRD譜Fig.1 XRD pattern of different reaction time of the products

另外，從圖2的TEM照片可以看出，樣品呈現(xiàn)顆粒狀，粒徑很小，為4～7nm；顆粒狀的SnO2分布均勻，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒大小沒有發(fā)生明顯的變化，而且未團(tuán)聚成大顆粒.為了說(shuō)明量子點(diǎn)粒徑的分布，筆者對(duì)樣品進(jìn)行了分析統(tǒng)計(jì).結(jié)果表明：量子點(diǎn)的粒徑主要分布在4～6nm，說(shuō)明樣品非常均勻.同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)只是小粒徑顆粒的數(shù)目在減少，大粒徑顆粒的數(shù)目在增加，并未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間為6h的樣品，其他樣品的粒徑只是稍有長(zhǎng)大.

圖3（a），（b）分別給出了樣品和單個(gè)顆粒的高分辨透射電鏡（HRTEM）照片.在圖3（a）中，白圈中圈出的是單個(gè)的納米顆粒，可以清晰地觀察到樣品的晶格條紋，如此小的顆?？梢院芎玫卦黾颖缺砻娣e，從而提高納米材料的氣敏特性.圖3（b）中所示的單個(gè)納米顆粒的晶格間距為0.331nm，對(duì)應(yīng)于金紅石相SnO2的（110）生長(zhǎng)方向；而在圖3（a）中觀察到樣品顆粒的晶格間距為0.271，0.186nm，分別對(duì)應(yīng)于（101）和（211）生長(zhǎng)方向，這與樣品的XRD譜是相符的.圖3（c）顯示了樣品的電子衍射譜，說(shuō)明樣品是多晶的.

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間樣品的TEM圖Fig.2 TEM pattern of different reaction time of the products

圖3 （a）反應(yīng)時(shí)間24h樣品的HRTEM圖；（b）單個(gè)納米顆粒的HRTEM圖；（c）反應(yīng)時(shí)間24h樣品的電子衍射譜Fig.3 （a）HRTEM pattern of the reaction time 24h products；（b）HRTEM pattern of a single particle in（a）；（c）The corresponding SAED patterns of the products in（a）

人們對(duì)SnO2納米材料的光學(xué)性質(zhì)已經(jīng)有了較多的研究報(bào)道，本文對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的探討.一般情況下，發(fā)光帶會(huì)出現(xiàn)在400～700nm的區(qū)域，通常認(rèn)為是由于帶系中的一些缺陷態(tài)所造成的，如氧空位、本征表面態(tài)、錫間隙等.［18－19］不同反應(yīng)時(shí)間樣品的室溫PL譜如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)在600nm處有一個(gè)很寬的發(fā)射峰.對(duì)該發(fā)射峰的研究，LUO等人［20］曾報(bào)道了納米線的變溫PL譜，認(rèn)為是由激發(fā)到深層缺陷能級(jí)上的電子重新回到基態(tài)的輻射躍遷形成的；而ZHOU等人［21］對(duì)納米帶的PL譜研究后，提出600nm處發(fā)光帶的根源是由氧空位上的束縛電子和導(dǎo)帶上的電子與內(nèi)部表面態(tài)之間的輻射復(fù)合而導(dǎo)致；筆者［22］也曾報(bào)道過(guò)SnO2納米球的PL譜，發(fā)現(xiàn)600nm處發(fā)光帶與氧含量有很大的關(guān)系；因此，可以認(rèn)為600nm處發(fā)光帶可能由于納米樣品生長(zhǎng)過(guò)程中引入的氧空位缺陷而引起.

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，這可能是由于其中的氧空位和錫間隙等缺陷逐漸減少，導(dǎo)致樣品的結(jié)晶程度不斷提高所致.

圖5所示的是不同反應(yīng)時(shí)間樣品的低頻拉曼光譜，譜圖中630cm－1處的峰對(duì)應(yīng)于金紅石相SnO2的A1g振動(dòng)模；而570cm－1處出現(xiàn)的峰接近于KAR等人［23］報(bào)道的多晶氧化錫薄膜中566cm－1處的振動(dòng)模，RISTIC等人［24］認(rèn)為570cm－1處的峰是由于納米SnO2顆粒表面吸附水分子而產(chǎn)生的，還有人［25］認(rèn)為它是一種與納米材料顆粒粒徑有關(guān)的表面聲子模.570cm－1處的拉曼光譜峰只出現(xiàn)在多晶SnO2材料中，單晶材料中沒有關(guān)于此峰的報(bào)道，因此可以認(rèn)為它可能是一個(gè)多晶材料在顆粒小到一定程度后所產(chǎn)生的特征峰.

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間樣品的室溫PL譜Fig.4 Room－temperature PL spectra of the different reaction time products

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間樣品的低頻拉曼光譜Fig.5 Low－frequency Raman spectra of the different reaction time products

此外，樣品的低頻拉曼光譜還顯示在38cm－1處有一對(duì)稱的聲學(xué)聲子拉曼峰，該峰的位置取決于樣品顆粒的大小，隨著樣品粒徑的減小，聲子峰會(huì)向高頻方向移動(dòng).而這些與顆粒粒徑有關(guān)的拉曼光譜峰，可能是由于樣品表面的聲子振動(dòng)所產(chǎn)生的.［26－27］

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