何 翔，熊 黎

(中南民族大學(xué)等離子體研究所，武漢430074)

由于透明導(dǎo)電薄膜(TCO)導(dǎo)電性能良好且在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有較高的透過(guò)率，因此在平板顯示器、太陽(yáng)能電池等光電子器件中有較廣泛的應(yīng)用［1］.常見(jiàn)的透明導(dǎo)電薄膜有摻錫氧化銦(ITO)薄膜和摻鋁氧化鋅(AZO)薄膜.但是In的儲(chǔ)量小，價(jià)格昂貴，且In有毒會(huì)污染環(huán)境.AZO薄膜中Al元素的原子半徑和Zn元素的原子半徑相差較大，Al摻雜在ZnO成膜的過(guò)程中會(huì)引起較大的晶格畸變，且在高溫下性能不穩(wěn)定［2-3］.

Ga和Al是同一族的元素，Ga的原子半徑和Zn的原子半徑很接近，在摻雜成膜的過(guò)程中不至于引起較大的晶格畸變，而且Ga在高溫下比Al更穩(wěn)定，氧化鋅摻雜鎵(GZO)制備的透明導(dǎo)電薄膜具有可以和上述兩種透明導(dǎo)電薄膜相比擬的光電性能［4-5］.目前制備GZO薄膜的方法有化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積、溶膠凝膠、磁控濺射等.和其他方法相比磁控濺射的方法具有薄膜均勻性好、生長(zhǎng)速度快、工藝重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，適合大面積制備了GZO透明導(dǎo)電薄膜，具有廣闊的應(yīng)用前景.本文用射頻磁控濺射的方法在普通玻璃基體上制備了GZO透明導(dǎo)電薄膜，討論了主要工藝參數(shù)基體溫度和氬氣壓強(qiáng)對(duì)薄膜性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

襯底為普通玻璃.先將玻璃基片在丙酮溶液中用超聲波清洗15 min，取出后用無(wú)水乙醇清洗，烘干.使用Ga2O3含量為1%的ZnO高純度靶材.利用射頻(13.6 MHz)磁控濺射鍍膜設(shè)備制備GZO薄膜.本底真空為5×10－4Pa，濺射氣體為99.99%的高純度氬氣，流量為10 sccm.在其他工藝條件一定的情況下，分別改變基體溫度、工作壓強(qiáng)制備樣品，實(shí)驗(yàn)條件如表1、表2所示.

表1 基體溫度變化Tab.1 Substrate temperature variation

表2 濺射壓強(qiáng)變化Tab.2 Sputtering pressure variation

1.2 樣品的檢測(cè)

采用SZ-82數(shù)字式探針測(cè)試儀測(cè)量薄膜的方塊電阻，TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率，Rigaku D/Max型X射線(xiàn)衍射儀分析薄膜結(jié)構(gòu)，用極值法測(cè)量薄膜的厚度［6］.

2 結(jié)果及討論

2.1 基體溫度對(duì)GZO薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)表1列出實(shí)驗(yàn)條件制備GZO樣品，針對(duì)溫度變化對(duì)薄膜的影響情況進(jìn)行討論.圖1是不同基體溫度下制備的GZO薄膜的XRD衍射圖，在衍射圖譜中明顯的衍射峰僅有ZnO釬鋅礦結(jié)構(gòu)的(002)衍射峰，衍射角在2θ=34°附近的位置.這表明GZO薄膜具有ZnO的六方結(jié)構(gòu)，且沿c軸擇優(yōu)取向沉積.隨基體溫度的升高擇優(yōu)取向更加明顯，半峰寬度變小，薄膜晶化程度、結(jié)晶質(zhì)量更優(yōu).

將圖1中的X射線(xiàn)衍射圖用軟件MDI Jade5.0處理后，可讀出(002)衍射峰的中心位置及晶粒大小的變化，其變化規(guī)律由圖2給出.晶粒的大小隨著基體溫度的升高而變大.這是因?yàn)榛w溫度較高時(shí)，則需要形成的臨界核心的尺寸越大，成核的臨界自由能勢(shì)壘也越高.所以高溫沉積時(shí)形成的是粗大的島狀組織［7］.另外高溫沉積時(shí)有效成膜粒子具有較大的動(dòng)能，有利于擴(kuò)散，形成大的晶粒.圖2中衍射峰的中心位置2θ隨著基體溫度的升高而變大，這是可能是由于溫度的升高導(dǎo)致Ga取代了Zn的比例變大，致使晶格常數(shù)變小.由布拉格公式可知，晶格常數(shù)的變小體表現(xiàn)在衍射圖中即是衍射峰中心位置的變大［8］.

圖1 不同基體溫度下制備GZO薄膜的XRD衍射圖Fig.1 XRD spectra patterns of the GZO films deposited at various substrate temperature

圖2 晶粒大小、峰(002)位置隨基體溫度變化的關(guān)系Fig.2 Crystal sizes and(002)peak center of films deposited at various substrate temperature

2.2 基體溫度對(duì)GZO薄膜光電性能的影響

結(jié)合圖3、圖4可以看到，隨著基體溫度的升高，GZO薄膜的可見(jiàn)光區(qū)域透過(guò)率變大，而薄膜的方塊電阻變小.隨基體溫度的升高，薄膜晶粒的尺寸會(huì)增大，薄膜晶化程度提高，晶格缺陷和晶界缺陷減少，薄膜結(jié)晶質(zhì)量的提高減少了可見(jiàn)光的散射，所以透過(guò)率增大.

圖3 不同基體溫度下GZO薄膜透過(guò)率的光譜圖Fig.3 Transmittance of GZO films as a function of substrate temperature

圖4中方塊電阻隨溫度的增大而減小，根據(jù)電阻率與方塊電阻的關(guān)系式:

其中ρ是薄膜電阻率，R是方塊電阻，T是薄膜厚度.本文通過(guò)極值法測(cè)量了薄膜的厚度，發(fā)現(xiàn)在其他工藝條件一樣、基體溫度由250℃到500℃變化的情況下，薄膜厚度的變化不大，均在1200nm左右.由此可以認(rèn)為電阻率隨溫度的增大而減小.其原因是溫度的升高，薄膜的結(jié)晶性逐步變好，影響載流子遷移率的散射中心減少，提高了晶體內(nèi)部載流子的遷移率.此外，溫度升高，薄膜結(jié)晶化程度提高，界面上多余的氧原子會(huì)脫附，表面勢(shì)壘減小，更多的電子能定向移動(dòng)成為載流子.所以薄膜的電阻率隨溫度升高而變小.

圖4 方塊電阻、可見(jiàn)光的平均透過(guò)率隨基體溫度的變化關(guān)系Fig.4 Square resistance and average transmittance of films at various substrate temperature

由上述討論可知，基體溫度對(duì)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和光電性能的影響比較顯著，隨著基體溫度的升高，Ga取代Zn的比例變大，薄膜在(002)系列面上擇優(yōu)取向更加明顯，晶粒也更大，結(jié)晶性能更優(yōu)，電阻率變小，可見(jiàn)光區(qū)域透過(guò)率變大.

此外在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步提高基體溫度制備的薄膜出現(xiàn)了肉眼可見(jiàn)的薄膜斷裂現(xiàn)象.可能的原因是由于溫度過(guò)高，導(dǎo)致薄膜的內(nèi)應(yīng)力過(guò)大，致使薄膜斷裂.因此濺射制備GZO薄膜的過(guò)程中溫度并不是越高越好.

2.3 濺射壓強(qiáng)對(duì)GZO薄膜性能的影響

根據(jù)表2列出實(shí)驗(yàn)條件制備了5個(gè)GZO薄膜樣品，針對(duì)濺射壓強(qiáng)變化對(duì)薄膜的影響情況進(jìn)行討論.分別對(duì)樣品的可見(jiàn)光區(qū)域透過(guò)率、方塊電阻、薄膜厚度進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如圖5和表3所示.

圖5 不同濺射壓強(qiáng)下GZO薄膜可見(jiàn)光的透過(guò)率Fig.5 Transmittance of GZO films as a function of sputtering pressure

表3 同濺射壓強(qiáng)下GZO薄膜的檢測(cè)數(shù)據(jù)Tab.3 Test data of GZO films at various sputtering pressure

由表3可以看出，隨濺射壓強(qiáng)的變大，薄膜的厚度有緩慢變大的趨勢(shì).這是由于隨著壓強(qiáng)的增大，Ar離子增多，濺射出來(lái)的有效成膜粒子也比較多，濺射速率變大，因此薄膜的厚度會(huì)有一定的增加.隨著濺射壓強(qiáng)的進(jìn)一步變大，Ar離子對(duì)成膜粒子有散射作用，會(huì)導(dǎo)致濺射速率維持在一個(gè)穩(wěn)定的值.

方塊電阻隨壓強(qiáng)的增大先變大，后有微弱減小.可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率隨壓強(qiáng)的增大先降低，后升高.其原因是較小氣壓的情況下，有效成膜粒子發(fā)生散射的幾率比較小，到達(dá)基片時(shí)有足夠的動(dòng)能擴(kuò)散到相應(yīng)的晶格位置，能形成晶粒大，結(jié)構(gòu)完整，缺陷較少的晶體薄膜.而在濺射氣壓較高時(shí)，雖然GZO薄膜的晶粒變小，但是薄膜表面更加致密，晶粒大小更加均勻［9］.因此在0.75Pa 時(shí)，方塊電阻變小、平均透過(guò)率升高.

經(jīng)過(guò)對(duì)基體溫度、濺射壓強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)討論后得到GZO薄膜成膜的較優(yōu)溫度、壓強(qiáng)參數(shù).當(dāng)基體溫度為500℃，濺射壓強(qiáng)為0.2Pa時(shí)制備的GZO薄膜光電性能較優(yōu)，可見(jiàn)光區(qū)域的平均透過(guò)率為89.1%，電阻率為8.58×10－4Ω·cm.

3 結(jié)論

(1)射頻磁控濺射制備GZO薄膜時(shí)，基體溫度對(duì)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和光電性能有較大的影響.由X射線(xiàn)衍射可知，所制備GZO薄膜呈現(xiàn)ZnO的六方釬鋅礦結(jié)構(gòu)，在(002)面有明顯的擇優(yōu)取向，隨溫度的升高晶體結(jié)構(gòu)變得更加優(yōu)異，可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率變大，電阻率變小，溫度為500℃時(shí)變化尤其明顯.但是溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致薄膜內(nèi)應(yīng)力過(guò)大，薄膜出現(xiàn)裂痕.

(2)在溫度相同的情況下，濺射過(guò)程中壓強(qiáng)對(duì)GZO薄膜的光電性能的影響也不能忽視.在低的濺射氣壓情況下，較小的沉積速率和有效成膜粒子到達(dá)基片時(shí)的大動(dòng)能有利于粒子擴(kuò)散到達(dá)晶格位置形成晶體結(jié)構(gòu)完整的薄膜.

(3)在基體溫度為500℃，濺射壓強(qiáng)為0.2Pa時(shí)，制備的GZO薄膜性能較優(yōu)，可見(jiàn)光區(qū)域的平均透過(guò)率為89.1%，方塊電阻為7.8Ω/□，電阻率為8.58 ×10－4Ω·cm.

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