李翠云 曹俊

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷學院機電學院，江西景德鎮(zhèn)333403；2.景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料學院，江西景德鎮(zhèn)333403)

0 引言

ZnO是一種自激活半導體材料,具有六角纖鋅礦晶體結構，室溫下直接帶隙寬度為3.37eV，激子束縛能高達60 meV。ZnO具有較高的化學、機械穩(wěn)定性及優(yōu)異的光電學特性，在光發(fā)射二極管(LED)、透明電極、藍/紫光發(fā)射器件等方面具有廣泛的應用前景。自從Tang等[1]發(fā)現(xiàn)ZnO薄膜具有紫外受激發(fā)射的性質以來，ZnO薄膜很快成為繼ZnSe和GaN之后新的短波長半導體材料的研究熱點。

通常ZnO薄膜中存在各種缺陷,它們嚴重影響了半導體材料的性能[2]。如ZnO材料由于本征點缺陷的存在通常表現(xiàn)為n型半導體，本征缺陷的自補償效應使得p型ZnO很難制備，要獲得結構優(yōu)良、性能可靠的ZnO薄膜,必須充分認識缺陷對晶體性能的影響,這是制備ZnO基光電器件的基礎。本文對ZnO薄膜的缺陷和光譜特性的關系進行了綜述。

1 ZnO薄膜的缺陷

ZnO在制備過程中由于襯底和生長條件的影響，材料中總是存在一些缺陷，主要包括點缺陷、位錯、晶界、表面態(tài)和界面態(tài)[3-7]等。ZnO的本征點缺陷共有6種形態(tài)：（1）氧空位Vo；（2）鋅空位VZn；（3）反位氧(即鋅位氧)OZn；（4）反位鋅(即氧位鋅)ZnO；（5）間隙氧Oi；（6）間隙鋅Zni。徐彭壽等人[8]利用全勢的線性多重軌道方法（fullpotentiallinearmuffin-tinorbital）,即FPLMTO方法，計算了ZnO中幾種本征缺陷Vo、VZn、Oi、Zni和OZn等的能級。圖1是根據(jù)計算結果畫出的能級圖。Cohan A F等[9]根據(jù)理論計算，采用第一性原理的平面波贗勢逼近法，對ZnO中本征點缺陷的電學結構、原子幾何結構以及形成能進行了分析,在纖鋅礦結構中含有兩種間隙位：四面體配位和八面體配位。本征缺陷的形成能隨著費密能級的位置變化而變化。圖2(a)和(b)分別是富氧和富鋅情況下，Cohan A F計算的本征缺陷形成能隨費密能級位置不同變化的曲線。形成能越低，表示該缺陷越容易形成。n型ZnO的費密能級位置一般高于p型ZnO的費密能級。對于n型的ZnO，最容易產(chǎn)生的點缺陷是Vo和Zno，其次是八面體配位的Zni，而對于p型ZnO，最易產(chǎn)生的點缺陷則是VZn和OZn。

ZnO材料的位錯包括螺型位錯、刃型位錯和混合型位錯，Lim[10]、Vigue[11]等人對ZnO材料的位錯分析表明螺型位錯大約為40%，刃型位錯為20%，而混合型位錯為40%。ZnO材料的主要位錯是純螺型位錯或混合型位錯，這與GaN外延層和塊體單晶的情況不一致。GaN材料的主要位錯是刃型位錯。ZnO和GaN材料位錯類型的這些差異可能是由于它們的剪切模量和泊松比的差異。ZnO晶體的晶界缺陷的形成是由于其在摻雜后，雜質和其他本征缺陷聚集在晶界處形成界面復合結構，根據(jù)雙肖特基勢壘(DSB)模型，界面復合體會在禁帶中引入受主態(tài)而捕獲電子，從而導致電荷積累形成晶界勢壘。界面態(tài)和表面態(tài)等也在ZnO薄膜中觀察到了，其中界面是影響器件性能的最重要環(huán)節(jié)。在半導體器件中，由于每種材料在晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)等方面的差異，界面處的原子偏離了正常排列，在界面處就有比較大的晶格畸變，產(chǎn)生各種缺陷，嚴重影響了材料的性能。因此,界面成為制約半導體器件性能的瓶頸，許多學者提出了“界面工程”[12,13]。

2 ZnO的光譜特性與缺陷的關系

2.1 紫外激子發(fā)光

紫外發(fā)光普遍被認為是帶-帶直接輻射復合發(fā)光或激子復合引起的發(fā)光，通常半導體材料中存在雜質或缺陷中心。如果激子處在雜質或缺陷中心附近時，則激子可以被束縛在雜質或缺陷中心，形成束縛激子。原則上束縛激子可以分別束縛在中性施主(DOX)、電離施主(D+X)和中性受主(AOX)、電離受主(A+X)上。半導體ZnO中，算得電子空穴有效質量比σ=0.41。因而ZnO中的激子可能束縛在中性施主、受主和電離施主上，而不會束縛在電離受主上。

在低溫下，ZnO的受激輻射主要表現(xiàn)為束縛激子的復合，通過測量束縛激子的發(fā)光可判定晶體的雜質和缺陷。

圖4 不同溫度下退火的ZnO樣品的低溫PL譜Fig.4 Low temperature PL spectra of ZnO specimens annealed at different temperatures

Alves等人[14]通過體單晶ZnO低溫PL譜測量，觀察到三種中性施主束縛激子、受主束縛激子和與中性施主束縛激子有關的雙電子激子復合峰（TES峰），并且通過中性施主束縛激子與其對應的TES峰的能量差推算出該中性施主束縛激子的束縛能。圖3為他們用He-Cd激光器激發(fā)的體單晶ZnO在低溫下測量的PL譜。三個中性施主束縛激子D01X、D02X、D03X的峰位分別在3.364eV、3.363eV、3.362eV，受主束縛激子的峰位在3.358eV，在能量3.31～3.33eV區(qū)域為TES峰位，他們認為TES峰與中性施主有關，中性施主束縛激子處于1S態(tài)，TES峰施主處于2P/2S態(tài)，兩者能量差的3/4即為該中性施主的束縛能。為了進一步表明束縛激子的起源，他們把ZnO在不同溫度下進行退火處理，發(fā)現(xiàn)D01X隨退火溫度升高強度逐漸消失，而D02X、D03X卻隨退火強度不變，如圖4所示，他們認為D01X與H施主有關。

關于中性施主束縛激子D01X與H施主有關的報道不少[15,16]。而徐小秋等人[17]認為中性束縛激子D01X是由鋅間隙(Zni)施主引起。他們將ZnO單晶置于放入定量Zn粉的密閉的石英容器中，然后將其在850℃溫度下熱處理60min，他們通過研究ZnO單晶的PL譜發(fā)現(xiàn)：在10K低溫PL譜中，鋅擴散處理的ZnO單晶的中性束縛激子 (D01X)峰的強度比未處理的ZnO單晶增大了80多倍，而且D01X的雙電子發(fā)射的強度也有所提高，如圖5所示。他們認為D01X中的施主并不是H，因為H在溫度600℃退火可以消除，但他們將ZnO單晶在850℃高溫Zn氣氛處理下D01X譜線并沒有消失，相反，D01X的強度增強了80多倍。他們認為在高溫高壓Zn氣氛下，Zn原子擴散進入ZnO單晶形成鋅間隙，從而提高了D01X的強度。

圖5 Zn-treated和as-grown ZnO樣品低溫10K的PL譜Fig.510 K PL spectra of Zn-treated and as-grown ZnO specimens

2.2 藍光帶

關于ZnO藍光發(fā)光來源有較多的研究，但尚存在較大的爭議。

Jin[18]等人首次報道了ZnO中存在一個波長為420nm左右的藍光發(fā)光帶，并認為該發(fā)射與ZnO晶體的晶界缺陷有關。他們的樣品是用脈沖激光(PLD)方法在藍寶石襯底上制備的，他們用波長351nm氬離子激光器激發(fā)，研究ZnO薄膜在不同氧壓時的發(fā)光譜。他們指出，在低氧壓下制備的樣品中晶粒間界處存在許多陷阱，420nm附近發(fā)光帶來自于電子從ZnO晶界處的缺陷能級到價帶的躍遷。低氧壓時，在較低的襯底溫度下制備的樣品晶粒尺寸較小，晶粒間界較大，因而有更多的界面陷阱，從而得到更強的發(fā)光。如果樣品制備時氧壓變大，則會提高薄膜中氧的比例，從而大大減少界面缺陷態(tài)，該發(fā)光峰也就減小以致消失。

而傅竹西等[19]通過研究用直流濺射法在Si襯底上制備的ZnO薄膜的發(fā)光特性認為，藍光帶的出現(xiàn)源于ZnO薄膜中存在雙空位，其中氧空位形成淺施主能級，鋅空位形成淺受主能級，藍光發(fā)射有兩種躍遷參與：一種是電子從導帶上向鋅空位形成的淺受主能級躍遷；另一種是電子從氧空位形成的淺施主能級向價帶躍遷。

張德恒等[20]則認為只有氧空位是藍光峰出現(xiàn)的根源，他們通過研究在射頻磁控濺射制備的ZnO薄膜發(fā)現(xiàn)隨著氧分壓的增加，薄膜的藍光發(fā)射變弱。氧空位在帶隙中產(chǎn)生兩個能級，深施主能級位于帶隙中導帶以下1.3～1.6eV[8]，而淺施主能級在導帶下0.3～0.5eV，藍光輻射來自于電子從ZnO的淺施主能級到價帶的躍遷。他們從氧原子共價半徑(0.971Ao)、鋅原子共價半徑（1.755Ao）氧空位形成能（3eV）、鋅空位形成能(5.4eV)算得在室溫平衡態(tài)下Vo/VZn=5×1041，即鋅空位形成的可能性極小。

2.3 綠光帶

對綠光的發(fā)光機理人們探討得比較多。關于綠光的起源也引起了許多研究者的理論爭論。近年來隨著對ZnO關注度的提高，關于綠光峰的討論再次成為焦點。

Kang等[21]通過退火實驗發(fā)現(xiàn)ZnO薄膜中的綠光發(fā)射與晶體中的氧空位有關。他們的樣品是通過脈沖激光方法在藍寶石上沉積的，他們把生長后的ZnO薄膜以不同的溫度放入氧氣中退火，然后用波長為351nm功率為100mW的激光器激發(fā)，對不同退火條件下的樣品測試其PL譜。光譜結果表明：隨退火溫度的升高，紫外峰強度下降，綠光峰強度升高，當退火溫度達800℃時，綠光峰強度高于紫外峰強度。他們認為，隨退火溫度升高，ZnO受熱氧被揮發(fā)，由于失去大量的氧原子樣品內產(chǎn)生氧空位，氧空位的增加使得綠光峰增強。關于ZnO薄膜中的綠光峰與中性氧空位（VO）有關的報道有不少[22,23]。Li等[24]卻認為氧空位有三種不同的狀態(tài)，包括中性氧空位、單離化氧空位和雙離化氧空位，只有單離化氧空位才是綠光中心。Zhang等人[5]采用電子順磁共振(EPR)技術，發(fā)現(xiàn)N摻雜和N-Al摻雜ZnO的綠光帶的強度與順磁性單重電離態(tài)氧空位（VO+）的密度密切相關，他們認為在ZnO顆粒的晶界附近存在一個電子耗盡區(qū)，在電子耗盡區(qū),所有的氧空位都是處于反磁性的雙重電離態(tài)VO++,而VO+只存在于塊體材料中，他們的實驗結果表明N摻雜和N-Al摻雜增寬了ZnO顆粒晶界的電子耗盡區(qū)的寬度，低能量的弱電子在該區(qū)域湮滅了，從而使綠光發(fā)射減弱。

傅竹西等[19]根據(jù)全勢線性多重軌道方法分析直流濺射法制備的ZnO薄膜中各本征缺陷的能級值，認為波長520nm左右的綠光帶來源于電子從導帶底到氧反替位Zn形成的缺陷能級的躍遷。之后王金忠等[25]在分析用化學氣相沉積方法在藍寶石襯底上制備的ZnO薄膜的發(fā)光性質時也發(fā)現(xiàn)，把ZnO薄膜在生長氣氛中退火，綠光峰消失，而放入氧氣中退火時，綠光強度明顯增強，他們分析綠光強度與氧分壓成正比，經(jīng)過計算得出綠光中心與鋅空位(VZn)和氧反位(OZn)有關。

3結語

目前,對ZnO的研究是一個熱點，由于它具有較高的化學、機械穩(wěn)定性及優(yōu)異的光電學特性，有望代替目前已產(chǎn)業(yè)化的GaN材料，用作室溫或更高溫度下的紫外光和可見光發(fā)射材料。但ZnO在制備過程中由于襯底和生長條件的影響，材料中總是存在一些缺陷，它們嚴重影響了ZnO發(fā)光材料的性能。

近幾年來，人們對ZnO薄膜材料發(fā)光特性的研究取得了很大的進展，對ZnO的發(fā)光機理和材料的結構缺陷的關系也進行了大量研究，但由于制備方法、制備條件的差別和對ZnO能帶結構認識的不同，對ZnO發(fā)光機理的解釋也有一定的爭論。充分認識ZnO發(fā)光特性和缺陷的關系，選擇恰當?shù)闹苽浞椒?、制備條件以控制材料中的缺陷，獲得性能優(yōu)良的ZnO薄膜是今后ZnO研究的一個重要方面，這也是制備ZnO基光電器件的基礎。

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