楊海健，張 寧，金 晶，張 宇，向 力，李歡歡

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074)

超臨界流體技術(shù)在食品、制藥、生物化學(xué)、環(huán)境治理以及高分子科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的用途［1，2］，同時(shí)成為綠色友好化學(xué)中發(fā)展十分迅速的領(lǐng)域.超臨界流體將逐漸取代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，成為良好的反應(yīng)介質(zhì)和萃取劑［3，4］，而超臨界 CO2價(jià)格低廉，來(lái)源廣易獲取，化學(xué)性質(zhì)不活潑，無(wú)毒且不會(huì)產(chǎn)生二次污染［5-7］，因此具有廣闊的理論研究和實(shí)際應(yīng)用前景.其中，物質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度是研究超臨界體系的重要物化性質(zhì)，因此采用有效的測(cè)試方法準(zhǔn)確測(cè)取該溶解度是研究和應(yīng)用超臨界技術(shù)的重點(diǎn)準(zhǔn)備工作.此外，偏摩爾體積是計(jì)算溶質(zhì)在超臨界體系中溶解度的重要參數(shù)，準(zhǔn)確計(jì)算出偏摩爾體積將有助于溶質(zhì)在超臨界體系的其他相關(guān)研究.

乙二醇單醚含有親CO2的醚鍵、烷基等基團(tuán)，理論上在超臨界CO2中具有良好的溶解性能，可用于香料、油脂及重金屬離子的萃取，有望成為創(chuàng)新有效的萃取劑，但其在超臨界CO2中的溶解度尚未見報(bào)到，且其偏摩爾體積的相關(guān)計(jì)算至今也未見報(bào)道.本文采用靜態(tài)法，在溫度313～363 K，壓力 8.2～18.3 MPa條件下，測(cè)試乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚在超臨界二氧化碳中的溶解度;利用2種半經(jīng)驗(yàn)公式Bartle和Chrastil對(duì)溶解度進(jìn)行了計(jì)算和關(guān)聯(lián)［8-10］;根據(jù) Kumar and Johnston 理論，計(jì)算出乙二醇單甲醚和乙二醇單丁醚的在不同溫度下的偏摩爾體積.IUPAC國(guó)際熱力學(xué)數(shù)據(jù)查取溶解壓力和溶解溫度對(duì)應(yīng)的二氧化碳密度值［12］，計(jì)算可知待測(cè)物質(zhì)在超臨界CO2中的摩爾分?jǐn)?shù)x.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚購(gòu)自Acros Chem.公司;高純 CO2(純度達(dá)99.99%)購(gòu)自武漢鋼鐵公司.

PU-1580-CO2CO2Delicery PumP(0～35 MPa)、BP-1580-81 Back Pressure Regulateor、BP-1580-81 Bass Pressure Regulateor購(gòu)自日本分光公司;不銹鋼高壓可視反應(yīng)釜(體積7.11 mL);DF-101B集熱恒溫加熱磁力攪拌器;THYS-15型超級(jí)恒溫水浴槽.

1.2 溶解度測(cè)試

測(cè)定溶解度裝置見圖1.將已知質(zhì)量的化合物加入到高壓可視釜中，緩慢加入CO2驅(qū)除釜中空氣后密閉體系，開啟已設(shè)定好溫度的恒溫水浴和磁力攪拌器，達(dá)到熱平衡.用注射泵將CO2注入到可視釜中至某一壓力時(shí)，停止攪拌進(jìn)行觀察，并維持此壓力約10 min，如沒完全溶解，繼續(xù)緩慢升高壓力直至體系變得均勻透明為止，記錄此時(shí)的壓力，視為溶解壓力［11］.每一溶解數(shù)據(jù)測(cè)定3次，取平均值.由

圖1 溶解度測(cè)試裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus for solubility tests in supercritical CO2

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度的測(cè)試

乙二醇單甲醚和乙二醇單丁醚的溶解度測(cè)試條件:溫度分別為 313，323，333，343，353，363 K;測(cè)試壓力8.2～18.3 MPa.根據(jù)2種化合物在超臨界CO2中的溶解度數(shù)據(jù)，以實(shí)驗(yàn)測(cè)得的超臨界CO2壓力P為橫坐標(biāo)，化合物在超臨界CO2中的摩爾分?jǐn)?shù)x為縱坐標(biāo)作圖，得到溶解度-壓力關(guān)系曲線(見圖2和圖3).

圖2 在超臨界CO2中2種化合物溶解度實(shí)驗(yàn)值與理論值的比較Fig.2 Comparison of solubility experimental and calculated values for the compounds in supercritical CO2

由圖2可見，同溫下，2種物質(zhì)的溶解度均隨壓力的增加而增加，這是因?yàn)樯邏毫墒钩R界CO2密度增加，其溶劑化作用增強(qiáng);同壓下，2種物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而降低，這是因?yàn)闇囟壬呖墒钩R界CO2的密度減小，溶解能力減弱.同時(shí)可見，2種乙二醇單醚物質(zhì)在超臨界CO2中均具有良好的溶解性.其中，當(dāng)363 K、15.1MPa時(shí)，乙二醇單甲醚在超臨界CO2中溶解的摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)5.2%，這是由于乙二醇單醚中含有親CO2的烴基和醚鍵等基團(tuán).由圖3可見，在超臨界CO2中乙二醇單甲醚的溶解性優(yōu)于乙二醇單丁醚，這是因?yàn)橥瑴赝瑝簵l件下，物質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度隨烷基碳鏈的增加而減小所致.

圖3 313K時(shí)，2種物質(zhì)在超臨界CO2中溶解度的比較Fig.3 Solubility comparison of the compounds in supercritical CO2 at313 K

2.2 Bartle模型的計(jì)算與關(guān)聯(lián)

Bartle等［13］提出了利用超臨界CO2密度計(jì)算和關(guān)聯(lián)物質(zhì)在超臨界CO2中溶解度的半經(jīng)驗(yàn)公式(1).

其中:A=a+b/T，即可得式(2).

其中，x為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)(化合物的摩爾數(shù)與CO2摩爾數(shù)之比);P為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CO2的溶解壓力;Pref為0.1 MPa; ρ為純 CO2的密度［12］; ρref為 700 kg/m3;A，C，a，b為常數(shù).第1 步，以 ln(xP/Pref)對(duì)(ρρref)作圖，經(jīng)線性擬合得到6條直線(見圖4)，其中C值為6條直線斜率的平均值，A為每條直線的截距;第2步，由A對(duì)1/T作圖(見圖5)，經(jīng)線性擬合得到直線，由該直線可知其截距a和斜率b，2種化合物的a，b，C值見表1.將a、b和C值代入公式(2)中，計(jì)算各溫度和各壓力下的x值，將實(shí)驗(yàn)值與理論值進(jìn)行比較(見圖2).

圖4 由公式(1)所得2種化合物在不同溫度下的ln(xP/Pref)對(duì)(ρ－ρref)圖Fig.4 Plots of ln(xP/Pref)對(duì)(ρ－ρref)，for the compounds at various temperatures

圖5 2種化合物A對(duì)1/T圖;Fig.5 Plots of A vs 1/T for compounds

通過Bartle模型對(duì)2種化合物溶解度進(jìn)行計(jì)算與關(guān)聯(lián)，其實(shí)驗(yàn)值與理論值的平均相對(duì)偏差見表1，分別為16.72%和8.88%，此較小平均相對(duì)偏差值表明2種化合物溶解度的實(shí)驗(yàn)值能夠較好地與理論值吻合，該2種化合物溶解度值具有較高的準(zhǔn)確性.

2.3 Chrastil模`的關(guān)聯(lián)與計(jì)算

Chrastil模型的關(guān)聯(lián)式見式(3).

由式(3)計(jì)算可得溶解度S.

式(3)和(4)中，ρ為純 CO2的密度［12，14］;S為溶質(zhì)在超臨界CO2流體相中的溶解度;T為實(shí)驗(yàn)測(cè)試絕對(duì)溫度;Msolute為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量;MSCF為CO2的摩爾質(zhì)量;y2為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù);k，α和β為常數(shù);以lnS對(duì)lnρ作圖，得到超臨界CO2密度與溶解度關(guān)系圖(見圖6);以lnS為因變量，lnρ和1/T為自變量經(jīng)多元線性擬合可得k，α和β值，2種化合物的諸參數(shù)見表2;將k，α和β值代入式(4)，計(jì)算各溫度和各壓力下的S值.

利用公式 AARD=1/n∑︱(Si.cal－Si.exp)/Si.exp︱×100%，計(jì)算溶解度的實(shí)驗(yàn)值與理論值之間的相對(duì)偏差.

表1 由Bartle模型擬合得到2種化合物的溶解度常數(shù)及平均相對(duì)偏差值Tab.1 Results of the correlation of the solubility data for compounds using the Bartlemodel

通過Chrastil模型對(duì)2種化合物溶解度進(jìn)行計(jì)算與關(guān)聯(lián)，所得溶解度常數(shù)及實(shí)驗(yàn)值與理論值的平均相對(duì)偏差值分別為6.00%和7.84%(見表2)，說(shuō)明溶解度的實(shí)驗(yàn)值能夠較好地符合理論值，該溶解度結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性.

圖6 2種化合物在不同溫度下的ln S對(duì)lnρ圖Fig.6 Plots of ln S vs lnρfor the two compounds at various temperatures

表2 由Chrastil模型擬合得到2種化合物的溶解度常數(shù)及平均相對(duì)偏差值Tab.2 Results of the correlation of the solubility data for compounds using the Chrastilmodel

2.4 溶質(zhì)偏摩爾體積的計(jì)算

根據(jù)Kumar and Johnston理論［15］，臨界點(diǎn)附近溶質(zhì)在體系中的溶解度x與其偏摩爾體積之間存在式(5)關(guān)系.

其中，x為溶質(zhì)在超臨界體系中的平衡摩爾分?jǐn)?shù);PS2、VS2分別為固體溶質(zhì)的蒸汽壓和摩爾體積;R為理想氣體常數(shù);ˉV2為溶質(zhì)在超臨界點(diǎn)的偏摩爾體積;κT為等溫壓縮系數(shù)(κT= ［(1/ρ)(?ρ/?P)T，x］)，ρr為超臨界體系的相對(duì)密度(ρr=ρ/ρc);T為超臨界體系的絕對(duì)溫度.

當(dāng)體系在超臨界點(diǎn)附近時(shí)，溶質(zhì)的偏摩爾體積ˉV2較其摩爾體積VS2大得多，因此式(5)中前3項(xiàng)可視為常數(shù)，即可寫為式(6).

式(6)中，當(dāng)0.5 ≤ ρr≤ 2.0 時(shí)，溶質(zhì)在超臨界點(diǎn)附近的摩爾分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)與相對(duì)密度的對(duì)數(shù)成線性變化關(guān)系，其直線的斜率即為溶質(zhì)在超臨界點(diǎn)的偏摩爾體積與流體相等溫壓縮系數(shù)的比值，該比值與ρr無(wú)關(guān)，已知等溫壓縮系數(shù)κT以及各溫度所對(duì)應(yīng)lnx與lnρr的斜率值，即可算得不同溫度下物質(zhì)在超臨界點(diǎn)的偏摩爾體積ˉV2.

圖7為乙二醇單甲醚和乙二醇單丁醚在不同溫度下的lnx對(duì)lnρr圖.由圖7可見，lnx與lnρr呈線性變化關(guān)系，通過最小二乘法可擬合出對(duì)應(yīng)不同溫度下的6條直線，可知每條直線的斜率和線性相關(guān)系數(shù)σ2;由式(6)斜率、等溫壓縮系數(shù)及對(duì)應(yīng)溫度即可求得不同溫度下2種化合物在超臨界點(diǎn)偏摩爾體積(見表3).

圖7 2種化合物在不同溫度下的ln x對(duì)lnρr圖Fig.7 Plots of ln x vs lnρr for the compounds at various temperatures

表3 2種化合物于不同溫度下超臨界體系中的ln x對(duì)lnρr(式(6))擬合所得參數(shù)Tab.3 Prameters computed by linear fit using ln x vs lnρr in Equation(6)for compounds systems at various temperatures

由表3可見，2種化合物的偏摩爾體積均隨溫度的升高而減小;溶質(zhì)在臨界點(diǎn)附近的偏摩爾體積難以通過實(shí)驗(yàn)而測(cè)得，但可由Kumar and Johnston理論進(jìn)行估算;已有報(bào)道［16-18］表明，由 Kumar and Johnston理論所得偏摩爾體積的理論值能與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值較好地吻合;本文根據(jù)該理論計(jì)算出了乙二醇單甲醚和乙二醇單丁醚在不同溫度下的偏摩爾體積(見表3)，為此后2種目標(biāo)化合物偏摩爾體積的實(shí)驗(yàn)測(cè)量進(jìn)行了參考對(duì)比的理論工作.

3 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)溫度313 ～363 K 、壓力 8.2 ～18.3 MPa，乙二醇單醚類在超臨界CO2中具有較好的溶解性，其溶解度在同溫下隨壓力的升高而增大，在同壓下隨溫度的升高而降低;相比下，同溫同壓條件下乙二醇單甲醚在超臨界CO2中的溶解性優(yōu)于乙二醇單丁醚，其中當(dāng)363 K、15.1 MPa時(shí)，乙二醇單甲醚在超臨界CO2中溶解的摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)5.2%.通過2種半經(jīng)驗(yàn)公式Bartle和Chrastil對(duì)2種目標(biāo)化合物的溶解度進(jìn)行計(jì)算與關(guān)聯(lián)，溶解度的實(shí)驗(yàn)值和理論結(jié)果能較好吻合，該靜態(tài)法下測(cè)得的溶解度具有較高的準(zhǔn)確性;根據(jù)Kumar and Johnston理論，由溶解度計(jì)算出了乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚在不同溫度下的偏摩爾體積，該摩爾體積隨溫度的升高而減小;由于2種目標(biāo)物質(zhì)在超臨界CO2中的良好溶解性能，二者可成為新型高效的萃取劑，為研究超臨界CO2中有機(jī)物質(zhì)或重金屬離子的萃取提供溶解性參考.

［1］Srinivasan M P，Gu Y，Begum R.Imidisation of Langmuir-Blodgett films using a supercritical medium［J］.AColloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects，2002，198/200:527-534.

［2］Said-Galiyev E E，Vygodskii S Y，Nikitin L N，et al.Synthesis of polyimides in supercritical carbon dioxide［J］.Supercritical Fluids，2003，26:147-156.

［3］Yang H J，Kim H，Guo C Y.Metal ion extraction withbipyridine derivatives as chelating ligands in supercriticalcarbon dioxide［J］.Cleaner Production，2010，38:159-166.

［4］Wang W，Yang H J，Hu J，et al.Extraction of metalions with non-fuorous bipyridine derivatives as chelatingligands in supercritical carbon dioxide［J］.Supercritical Fluids，2009，51:181-187.

［5］Moon S S，Hwayong K.Solubility of iodopropynyl butylcarbamate in supercritical carbon dioxide［J］.Fluid Phase Equilibria，2008，270:45-49.

［6］Sarbu T，Styranec T，Beckman E J.Non-fluorous polymerswith very high solubility in supercritical CO2down to low pressures［J］.Nature，2000，405:165-168.

［7］Du Y，Cai F，Kong D L，et al.Organic solvent-free process for the synthesis of propylene carbonate from supercritical carbon dioxide and propylene oxide catalyzed by insoluble ion exchange resins［J］.Green Chemistry，2005，7:518-523.

［8］Wang W，Yang H J，Hu J，et al.Solubilities of diglycolic acid esters at temperatures ranging from(343 to 363)K in supercritical carbon dioxide［J］.Chemical and Engineering Data，2010，55:694-697.

［9］Xie Y，Yang H J，Wang W，et al.Solubilities of diglycolic acid esters in supercritical carbon dioxide［J］.Chemical and Engineering Data，2009，54:102-107.

［10］Liu J F，Yang H J，Wang W，et al.Solubilities of amide compounds in supercritical carbon dioxide［J］.Chemical and Engineering Data， 2008， 53:2189-2192.

［11］Kawakami T，Saito N，Aiba K，et al.Measurement of static dielectric constants of supercritical fluid solvents［J］.Chemistry Letters，2000，12(6):402-403.

［12］Angus S，Armstrong B，de Reuck K M.International thermodynamic table of the fluid state，carbon dioxide［M］.Oxford:Pergamon Press，1976:269-275.

［13］Bartle K D，Clifford A A，Jafar SA，et al.Solubilities of solids and liquids of low volatility in supercritical carbon dioxide［J］.Physical and Chemical Reference Data，1991，20:713-756.

［14］Darrell L S，L.Antonio E，Rafael Hernandez，et al.Solubility of small-chain carboxylic acids in supercritical carbon dioxide［J］.Chemical and Engineering Data，2010，55:4922-4927.

［15］Kumar S K，Johnston K P.Modeling the slubility of slids in spercritical fuids with dnsity as the idependent vriable［J］.Upercritical Fluids，1988(1):15-22.

［16］Chrastll J.Solubility of solids and liquids in supercritical gases［J］. Chemical Physics， 1982， 86:3016-3021.

［17］Yang H J，Tian J，Kim H.New highly CO2-philic diglycolic acid esters: synthesis and solubility in Supercritical carbon dioxide［J］. Chemical and Engineering Data，2010，55:4130-4139.

［18］Yang Z，Yang H J，Tian J，et al.High solubility and partial molar volume of 2，20-oxybis(N，N-bis(2-methoxyethyl)acetamide)in supercritical carbon dioxide［J］.Chemical and Engineering Data，2011，56(4):1191-1196.