李昌林，周向陽(yáng)，王輝，張?zhí)?，李劼，歐星，江小舵

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

強(qiáng)化氧化對(duì)石煤鈣化焙燒提釩的影響

李昌林，周向陽(yáng)，王輝，張?zhí)?，李劼，歐星，江小舵

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

研究石煤鈣化焙燒參數(shù)對(duì)提釩效果的影響，確定合理的焙燒參數(shù)：當(dāng)焙燒溫度為950 ℃，焙燒時(shí)間3 h，碳酸鈣添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%時(shí)，石煤焙燒料中釩的浸出率為63%。在此基礎(chǔ)上研究增強(qiáng)氧化對(duì)提釩效果的影響，比較通空氣和添加MnO2這2種情況下提釩的效果。用化學(xué)物相分析和釩價(jià)態(tài)分析等技術(shù)探討加強(qiáng)氧化提高釩浸出率的原因?？諝馔ㄈ胨俣葹?.48 L/h時(shí)，釩的浸出率為69%；MnO2添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3%時(shí)，釩浸出率為68%。研究結(jié)果表明，加強(qiáng)氧化后礦石的結(jié)構(gòu)被破壞，V5+含量提高，生成更多易溶于酸的釩酸鈣類物質(zhì)。

鈣化焙燒；釩；石煤；氧化

釩是一種重要的金屬，廣泛應(yīng)用于冶金、航空航天、電子、化工、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域行業(yè)[1?3]。地殼的元素中，釩的含量位居第22位。釩常與其它礦物共生，常見(jiàn)的含釩礦物有：釩鉀鈾石、釩云母、鉛釩礦、釩銅鉛礦、釩鈦磁鐵礦、綠硫釩石和石煤。我國(guó)石煤資源豐富，儲(chǔ)量為1.18億t (以五氧化二釩計(jì))，占釩總儲(chǔ)量的87%[4?6]。從20世紀(jì)70年代起，許多廠家研發(fā)了一系列從石煤中提取釩的工藝，如鈉化焙燒?水浸工藝和鈣化焙燒?酸浸工藝。鈉化焙燒?水浸是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的石煤提釩工藝，其原理是在高溫和氯化鈉作用下，將石煤中的釩氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘拟C酸鈉，經(jīng)水浸后形成含釩溶液。該工藝雖流程簡(jiǎn)便，但釩的提取率低，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[7?9]。與鈉化焙燒?水浸工藝相比，鈣化焙燒?酸浸工藝具有高效、清潔的特點(diǎn)。鈣化焙燒過(guò)程中低價(jià)釩氧化為五價(jià)釩，與鈣劑生成釩酸鈣，釩酸鈣與酸反應(yīng)后將釩浸出。可見(jiàn)，強(qiáng)化石煤中低價(jià)釩的氧化，是提高釩收率的有效途徑[10?13]。本文研究了通空氣和添加MnO2強(qiáng)化氧化的方法對(duì)釩浸出效率的影響，采用化學(xué)物相分析和釩價(jià)態(tài)分析技術(shù)分析了強(qiáng)化氧化提高釩浸出率的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用石煤來(lái)自湖南湘西。主要成分如表1所示，該石煤中V2O5的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.02%。實(shí)驗(yàn)用試劑：硫酸、碳酸鈣、氧化鈣、二氧化錳、硫酸亞鐵銨、尿素、高錳酸鉀、亞硝酸鈉、N-苯基鄰氨基苯甲酸，均為分析純。

表1 石煤主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical analysis results of main composition of stone coal %

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

礦石破碎后篩分，取粒度小于150 μm的礦粉做焙燒實(shí)驗(yàn)原料。將礦粉與適量的水和添加劑混勻制成粒徑為15～20 mm的料球，在100 ℃下烘12 h后，置于電爐中在一定溫度下焙燒相應(yīng)時(shí)間。焙燒的料球經(jīng)冷卻粉碎后置于質(zhì)量濃度為 5%的硫酸溶液中攪拌浸出，焙燒效果用浸出率表征。浸出過(guò)程工藝參數(shù)為：浸出液固比1.5：1，浸出溫度為20 ℃，浸出時(shí)間為3 h，攪拌速度為200 r/min；浸出反應(yīng)完畢后抽濾，并用清水洗2遍，洗滌液加入到浸出液中一起計(jì)算浸出率。

1.3 分析與檢測(cè)

采用高錳酸鉀氧化—硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定礦石和溶液中的釩含量；依據(jù)文獻(xiàn)[14]中的方法測(cè)定石煤焙燒料中釩的價(jià)態(tài)及在各相的分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒條件的確定

影響焙燒效果的主要因素是焙燒溫度、焙燒時(shí)間和鈣劑添加量。

焙燒溫度對(duì)焙燒效果和釩的浸出效果有很大影響。如圖1所示，恒定焙燒時(shí)間為3 h，碳酸鈣添加量(相對(duì)于石煤質(zhì)量)為10%，當(dāng)焙燒溫度從900 ℃提高到950 ℃時(shí)，焙燒料的釩浸出率逐漸提高，在焙燒溫度為950～1 000 ℃時(shí)，釩的浸出率達(dá)到最大值63%；繼續(xù)提高焙燒溫度，浸出率開(kāi)始下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，在950～1 000 ℃焙燒時(shí)有利于礦石結(jié)構(gòu)改變、生成易被酸浸出的釩酸鈣；但若溫度繼續(xù)升高，則導(dǎo)致形成低熔點(diǎn)硅酸鈣類化合物，使釩不易被硫酸浸出[15?16]。

圖1 溫度對(duì)釩浸出率的影響Fig.1 Effect of roasting temperature on vanadium leaching

焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出效率的影響如圖2所示。當(dāng)焙燒溫度為 950 ℃，碳酸鈣添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為10%，焙燒3 h時(shí)，釩浸出率達(dá)63%；繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，浸出率僅提高1%～2%。從能源等方面綜合考慮，焙燒時(shí)間宜選擇3 h。

圖2 焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響Fig.2 Effect of roasting time on vanadium leaching

圖3所示為碳酸鈣添加量與釩浸出效率之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)焙燒溫度和時(shí)間分別為950 ℃和3 h。結(jié)果表明，釩的浸出率隨碳酸鈣的加入量增大而提高，當(dāng)碳酸鈣添加量為 6%時(shí)，釩浸出率為 63%，繼續(xù)增加碳酸鈣的添加量，釩的浸出率保持不變。

以上實(shí)驗(yàn)表明，合適的焙燒條件為：焙燒溫度為950 ℃，焙燒時(shí)間為3 h，碳酸鈣添加量為6%。

圖3 CaCO3對(duì)釩浸出率的影響Fig.3 Effect of CaCO3 addition on vanadium leaching

2.2 強(qiáng)化氧化對(duì)釩浸出效果的影響

在固定碳酸鈣加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、焙燒溫度和焙燒時(shí)間分別為6%，950 ℃和3 h時(shí)，研究強(qiáng)化氧化對(duì)釩浸出效果的影響。圖4所示為焙燒料的釩浸出率隨空氣通入速度的變化情況。當(dāng)空氣通入速度小于0.48 L/min時(shí)，釩浸出率隨空氣通入速度增大而提高；空氣通入速度大于0.48 L/min后，繼續(xù)提高空氣通入速度對(duì)提高浸出率作用不明顯。空氣通入速度為 0.48 L/min時(shí)，釩浸出率可達(dá)69%。

圖4 通氣速率對(duì)釩浸出率的影響Fig.4 Effect of air flow velocity on vanadium leaching

圖5所示為MnO2加入量對(duì)焙燒料釩浸出效果的影響。從圖5可以看出：隨著MnO2的加入，焙燒料的浸出率提高，MnO2添加量達(dá)到3%時(shí)，浸出率達(dá)到68%；若增加MnO2添加量，則浸出率不再增加。MnO2強(qiáng)化提釩效果的原因，可能是由于隨著溫度升高，MnO2釋放氧氣，增加氧化氣氛，強(qiáng)化了低價(jià)釩的氧化[17]。

圖5 MnO2添加量對(duì)釩浸出率的影響Fig.5 Effect of MnO2 addition on vanadium leaching

焙燒料中五價(jià)釩的含量分析結(jié)果表明：加強(qiáng)氧化后，更多的低價(jià)釩氧化為高價(jià)釩，通空氣可以使焙料中五價(jià)釩的含量由83.33%提高到91.67%，添加MnO2可以使焙料中五價(jià)釩的含量由83.33%提高到91.80%，加強(qiáng)氧化后更多的五價(jià)釩可以轉(zhuǎn)化為釩酸鈣，從而提高焙料中釩的浸出率。

石煤中的含釩礦物分為3相，即氧化鐵相、云母相和難熔硅酸鹽相。氧化鐵相比較容易被破壞，其中的釩可以被質(zhì)量濃度為30%的鹽酸于90 ℃，45 min內(nèi)浸出；云母相不能被鹽酸有效破壞，只有在質(zhì)量濃度為20%以上的氫氟酸中才能完全溶解它；難熔硅酸鹽更難被溶解，只有熔融的過(guò)氧化鈉可將其完全分解[14]。鈣化焙燒可以破壞石煤中的一部分云母相，使得該相中的釩被鹽酸浸出，因此，可通過(guò)鹽酸浸出焙料所得的浸出率，間接反映鈣化焙燒對(duì)石煤物相的破壞作用。本實(shí)驗(yàn)采用鹽酸浸出的方法來(lái)研究不同條件下鈣化焙燒對(duì)石煤物相的破壞作用，焙料的浸出條件是：鹽酸的質(zhì)量濃度為30%，浸出溫度為90 ℃，浸出時(shí)間為45 min。3種鈣化焙燒條件為：非強(qiáng)化氧化、強(qiáng)化氧化，通入空氣速率為0.48 L/min和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的MnO2。所得焙料在上述條件下釩的浸出率分別為67.82%，72.95%和73.05%。

從上面的分析可知，通空氣和添加MnO2均可以強(qiáng)化低價(jià)釩的氧化，加強(qiáng)礦石結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高焙料的釩浸出率。MnO2的加入會(huì)使焙料中釩的濃度略微降低，隨后的釩浸出率也相應(yīng)低于通空氣焙燒料。

3 結(jié)論

(1) 焙燒料的釩浸出率隨溫度的升高先增高后降低，在950～1 000 ℃時(shí)達(dá)到最大浸出率。焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)有利于得到高的浸出率，但焙燒時(shí)間超過(guò)3 h后的浸出率提高效果不明顯。適度增加碳酸鈣可以得到更好的浸出率，當(dāng)碳酸鈣添加量超過(guò) 6%后浸出率不再提高。

(2) 通空氣和添加 MnO2可以提高焙料中釩的浸出率，當(dāng)空氣通入速度為0.48 L/h時(shí)，釩的浸出率可以提高6%；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的MnO2時(shí)，浸出率可提高5%。

(3) 通空氣和添加 MnO2均可以強(qiáng)化低價(jià)釩的氧化，加強(qiáng)礦石結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高焙料的釩浸出率。

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(編輯 張?jiān)鴺s)

Effect of oxidation on vanadium extraction from stone coal with calcified roasting

LI Chang-lin, ZHOU Xiang-yang, WANG Hui, ZHANG Tai-kang, LI Jie, OU Xing, JIANG Xiao-duo

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central south university, Changsha 410083, China)

The calcified roasting condition for vanadium extraction from stone coal was studied. Under the condition of 950 ℃, roasting 3 h, CaCO3addition 6% (mass fraction), the subsequent vanadium leaching efficiency of about 63% can be obtained. On the base of the same condition, effect of air sparging and MnO2addition on vanadium extraction was investigated. The reason why oxidation can improve vanadium leaching was investigated through phase and valence state of vanadium analysis. Results show that vanadium leaching efficiency of 69% can be obtained with air sparging speed of 0.48 L/h and 68% with MnO2addition of 3%. It is found that oxidation is effective to destroy the ore structure and increase the percentage of V5+in calcine, and more calcium vanadate compounds is generated, which easily responds to acid leaching.

calcified roasting; vanadium; stone coal; oxidation

TF841.3

A

1672?7207(2011)01?0007?04

2009?10?24；

2010?03?01

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50974136)；中南大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目(LD09155)；湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2009B037)

周向陽(yáng)(1969?)，男，湖南長(zhǎng)沙人，博士，教授，從事冶金工藝及功能材料研究；電話：0731-88836329；E-mail: zxy13908482918@163.com