上海浦東煤氣制氣有限公司 楊春風(fēng)

0 前言

煤氣生產(chǎn)企業(yè)是易燃易爆的企業(yè)，由物質(zhì)自燃引發(fā)的火災(zāi)和爆炸事故時有耳聞。物質(zhì)自燃過程往往處于隱蔽狀態(tài)，不易被人察覺，事故的發(fā)生也很難預(yù)料。絕大多數(shù)自燃事故發(fā)生在生產(chǎn)裝置停工檢修過程中，而引發(fā)自燃的物質(zhì)中FeS比較常見且往往容易被人忽視。其實，F(xiàn)eS的自燃事故在石油化工行業(yè)比較突出。

煤氣生產(chǎn)原料大多以煤炭、焦炭、石腦油、天然氣等作為原料，根據(jù)原料含硫量以及生產(chǎn)方式的不同，直接影響到了過程煤氣中 H2S、SO2等雜質(zhì)的含量。在煤氣的生產(chǎn)、輸送、凈化等環(huán)節(jié)中，部分硫元素與金屬作用引起設(shè)備的腐蝕，并形成FeS附于表面。而在檢修過程中，F(xiàn)eS遇氧氣后易氧化并釋放熱量，從而引發(fā)事故。

案例1：2010年12月9日，某煤氣生產(chǎn)企業(yè)脫硫塔在檢修過程中發(fā)生自燃，所幸發(fā)現(xiàn)及時，未釀成大禍。后經(jīng)分析，該脫硫塔內(nèi)裝有木格填料，且木格上附有硫磺等殘物，并與其它鐵質(zhì)形成FeS。由于檢修過程中上、下倒門打開通風(fēng)，使FeS氧化放熱，熱量積聚，點燃木格填料，引發(fā)火災(zāi)。從發(fā)現(xiàn)塔頂冒煙到著火僅十分鐘左右，十分迅速。

案例2：2001年5月2日，某石化廠催化車間進行檢修期間，分餾系統(tǒng)吹掃完畢，設(shè)備打開放空。第二天 14:00，發(fā)現(xiàn)分餾塔頂油氣分離器人孔冒出濃煙，緊接著發(fā)生閃爆事故，并伴有刺激性氣味放出，判斷是SO2氣體，車間人員立即向此罐內(nèi)打水冷卻，制止了事態(tài)的發(fā)展，未引起大的損失。

案例3：2003年9月，某烷基苯廠烷一車間在大修中準(zhǔn)備更換C-405填料塔塔內(nèi)件和填料，經(jīng)退油、加盲板后，于9月13日開始至9月16日進行了蒸汽吹掃，9月17日15:00打開塔的人孔通風(fēng)，準(zhǔn)備交出施工時，塔內(nèi)FeS遇空氣發(fā)生自燃引起火災(zāi)，約 22:00，現(xiàn)場值班人員發(fā)現(xiàn)塔中部發(fā)紅，意識到塔內(nèi)著火，立即報警撲救。23:00尚在撲救過程中的塔中部被燒軟斷裂，上半部分斜倒下落在裝置的空地上。

FeS為日常生產(chǎn)和檢修過程帶來很大的安全隱患，特別是裝置檢修過程中的FeS自燃事故發(fā)生率較高，所以如何避免和正確處理FeS自燃，對安全生產(chǎn)是十分重要的。

1 FeS的形成機理和性質(zhì)

1.1 硫的存在形式

硫大致分為活性硫和非活性硫兩大類?；钚粤虬▎钨|(zhì)硫(S)、硫化氫(H2S)、硫醇(RSH)，可與金屬直接反應(yīng)生成金屬硫化物。非活性硫包括硫醚、噻吩、多硫化物等，其雖然不能直接與鐵反應(yīng)，但是受熱后能分解成活性硫。

1.2 FeS的形成機理

在200 ℃以上H2S可與鐵直接反應(yīng)生成FeS，這是一種電化學(xué)腐蝕過程：

陽極反應(yīng)：Fe →Fe2++2e

陰極反應(yīng)：2H++2e→H2

在350~400 ℃下，單質(zhì)硫很容易直接與鐵反應(yīng)生成FeS，均勻地附在設(shè)備或管道內(nèi)壁。

Fe＋S= FeS↓

另外，裝置由于長期停工，設(shè)備長時期暴露在空氣中，會造成大氣腐蝕，生成鐵銹，鐵銹較易與H2S生成FeS。

在工藝設(shè)備或管道內(nèi)，只要有硫存在，必然會產(chǎn)生FeS，只是受溫度、流速、介質(zhì)硫含量、空氣中暴露時間等因素的影響，F(xiàn)eS的含量不同。

1.3 FeS性質(zhì)

FeS為深棕色或黑色固體，成塊狀、條狀或粉狀，不溶于水，溶于酸時產(chǎn)生硫化氫，密度：4.74 g/cm3，熔點：1 193 ℃。

2 FeS氧化放熱機理和影響因素

2.1 FeS氧化放熱機理

FeS和鐵的其它硫化物易在空氣中氧化放熱，尤其是在受熱和光照的條件下會發(fā)生下列反應(yīng)：

2.2 FeS氧化反應(yīng)影響因素

為了了解FeS氧化反應(yīng)速度的影響因素，查閱相關(guān)資料，總結(jié)主要影響因素有三個，分別是：水份、空氣流量以及FeS的粒度。FeS越潮濕、空氣流量越大、粒度越小，則越容易氧化。

3 FeS自燃

FeS氧化會產(chǎn)生SO2，并釋放熱量，隨著局部溫度的上升，加快周圍FeS的氧化反應(yīng)速度，形成連鎖反應(yīng)。當(dāng)周圍有其它可燃物存在時，會冒出濃煙，并引發(fā)火災(zāi)或爆炸。在煤氣生產(chǎn)企業(yè)中，塔體設(shè)備或管道中可能存在多種可燃物質(zhì)如：焦油、木料、環(huán)氧樹脂、硫磺以及焦粉、煤粉、油垢和其它煤氣殘留物等，其中燃點較低的僅為200 ℃左右。

對于介質(zhì)中硫含量較低的設(shè)備或管道，在打開時也會遇到自燃現(xiàn)象，其原因是微細(xì)的FeS腐蝕產(chǎn)物在在某些區(qū)域會發(fā)生沉積。特別是填料塔，它有高效的過濾功能，上游的FeS很容易被攔截下來，長期運行的填料塔，塔內(nèi)會集聚一定量的FeS，檢修時FeS遇氧會氧化放熱，局部溫度升高，加速周圍FeS氧化，形成連鎖反應(yīng)。

4 FeS自燃的預(yù)防

FeS的存在、與空氣中氧的接觸、一定的溫度，是FeS在設(shè)備檢修中發(fā)生自燃的三個要素。在設(shè)備檢修中為了預(yù)防FeS自燃事故發(fā)生，至少要消除其中之一要素。另外，在檢修過程中要配備應(yīng)急降溫和滅火設(shè)備，以防發(fā)生火災(zāi)時措手不及。

4.1 控制FeS存在

FeS的產(chǎn)生過程是設(shè)備的腐蝕過程，減少設(shè)備的硫腐蝕可以減少FeS的生成。如設(shè)備可選用不宜被腐蝕的材質(zhì)或者在易腐蝕材質(zhì)表面涂一層防腐劑。

使用FeS鈍化劑，它是一種由對FeS具有較強螯合作用的螯合劑、緩蝕劑等復(fù)配而成的高效化學(xué)清洗劑，能有效除去聚結(jié)在設(shè)備上的 FeS、Fe2O3等無機垢，防止FeS自燃燒毀填料或設(shè)備。

4.2 檢修中控制氧含量，防止FeS自燃

FeS的氧化必須有氧氣存在，所以在停工檢修之前，用惰性氣體對塔內(nèi)部可燃?xì)怏w置換，使FeS粉末不能與空氣中的氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)。進塔作業(yè)時，不能同時打開上下人孔，只打開需作業(yè)處人孔，否則空氣會形成對流，使塔內(nèi)氧含量大大提高。但這種方法給操作帶來不便，如入塔人員供氧問題、操作空間狹小、操作光線不足等。

4.3 檢修時嚴(yán)格控制溫度

檢修時嚴(yán)格檢測塔體內(nèi)溫度變化，發(fā)現(xiàn)升高，立即停止檢修，并對其冷卻。但在溫度監(jiān)測時，必須保證測溫點有代表性，尤其是易腐蝕和易燃的區(qū)域。

4.4 應(yīng)急預(yù)案

對此類有自燃可能的設(shè)備在進行檢修前，必須制定嚴(yán)密的應(yīng)急預(yù)案，其中必須配備應(yīng)急降溫和滅火設(shè)施，配備值班人員定時巡視等。

5 結(jié)束語

了解FeS的形成原因和氧化自燃的機理對減少和控制火災(zāi)事故的發(fā)生是十分必要的，但是對于如何徹底控制FeS的自燃還需進一步研究。今后，應(yīng)重點研究FeS的清洗技術(shù)，以及其在實際生產(chǎn)和檢修過程中的合理應(yīng)用，從根本上杜絕FeS自燃引發(fā)的火災(zāi)事故。